bokhylla

kemiska reaktioner går genom Högenergiövergångstillstånd

alla kemiska reaktioner går genom en eller flera övergångstillstånd mellanprodukter vars innehåll av fri energi är större än för antingen reaktanterna eller produkterna. Förenkel reaktion R(reaktanter), kan vi skriva (produkter)

där S är reaktionsmellanprodukten med den högstafri energi; K är jämviktskonstanten för reactionR s, omvandlingen av reaktanten till mellanprodukten med hög energi; och v är therate konstant för omvandling av S till produkten P. det energiska förhållandet mellan initialreaktanterna och produkterna från en reaktion kan vanligtvis avbildas som visas i Figur 2-27. Den fria energin av aktiveringsubberigubberi är lika med skillnaden i fri energimellan övergångstillståndet mellan S och reaktanten R. På grund av att den har en mycket stor positivvärde, kommer endast en liten del av reaktantmolekylerna vid något tillfälle har förvärvat dettafri energi, och den totala reaktionshastigheten kommer att begränsas av hastigheten för bildandet avs.

figur 2-27

hypotetiska energiförändringar i omvandlingen av areaktant — säg glyceraldehyd 3-fosfat(G3P) — till en produkt — säg dihydroxiacetonfosfat (DHAP) — in (mer…)

hastigheten V för den totala reaktionen R S kommer att vara proportionell mothastigheten konstant V och antalet molekyler i övergångstillståndet S, det vill säga koncentrationen av övergångstillståndet mellanliggande, :

men eftersom S är i jämvikt med R, reaktanten, kan vi skriva

som med allequilibrium konstanter, k är relaterade som visas i ekvation 2-10, så att

från denna ekvation kan vi se att sänkning av aktiveringsenergin-det vill säga att minska den fria energin i övergångenstatliga ugug-leder tillen acceleration av den totala reaktionshastigheten V genom att öka koncentrationenav S. en minskning av UGUG-ugug av 1.36 kcal / molleads till en tiofaldig ökning av koncentrationen av S, och därmed en tiofaldig ökning av kursenav reaktionen (Se tabell 2-5). På liknande sätt leder enminskning av 2,72 kcal/mol i OC-GG oc-leder till en 100-faldig ökning av reaktionshastigheten. Sålunda kan relativt små förändringar i pajabakuzil leda till stora förändringar i reaktionens overallrat.

i vissa reaktioner flyttas vissa kovalenta bindningar till en ansträngd position i övergångentillstånd, och en inmatning av energi — energin för aktiveringsubblerigubbleri — är viktigt för att detta ska hända. I andra reaktioner involverar bildandet av övergångstillståndetexcitation av elektroner, vilket också kräver en inmatning av energi; först då kan elektronerna para sig och bilda en kovalent bindning i produkten. I ytterligare andra reaktioner, molekylerbehöver bara tillräckligt med energi för att övervinna den ömsesidiga avstängningen av sina elektronmoln för att komma näratillräckligt för att reagera.

för att illustrera begreppet övergångstillstånd överväger vi återigen omvandlingen avglyceraldehyd 3-fosfat (G3P) till dihydroxiacetonfosfat (DHAP), vilket innebär åtminstone en reaktion mellanprodukt (figur 2-28,topp). Som mellanliggande former sker följande händelsersamtidigt: en proton avlägsnas från kol 2 av G3P, en annan proton doneras tillaldehyd syre på kol 1, och par elektroner rör sig från en bindning till en annan. Den aktiveringsenergi som krävs av var och en av dessa händelser bidrar till den totala aktiveringsenerginbehövs för att bilda denna reaktionsmellanprodukt, som sedan omarrangeras genom en sekundövergång-tillståndsmellanprodukt för att generera den slutliga reaktionsprodukten (figur 2-28, botten). Varje steg i en sådan multistepreaktion har sin egen aktiveringsenergi (se Figur2-27), men för att den totala reaktionen ska fortsätta måste den högsta aktiveringsenergin beachieved.

figur 2-28

omvandlingen av glyceraldehyd 3-fosfat (G3P) till dihydroxiacetonfosfat(DHAP) innefattar en mellanprodukt. Två grupper, en bas B – och en syra HA, är delar av triosfosfatisomeras, enzymet som katalyserar denna reaktion. För att bilda (mer…)

vid rums-eller kroppstemperatur är den genomsnittliga kinetiska energin, rörelseenergin, av en typiskmolekylen ca 1,5 kcal/mol. Även om många molekyler kommer att ha mer kinetisk energi än detta genomsnitt är den kinetiska energin hos kolliderande molekyler i allmänhet otillräcklig för att ge den nödvändiga aktiveringsenergin för att omvandla en reaktant till övergångstillståndet och därmed tillåta apartikulär reaktion att fortsätta. Utan någon mekanism för accelererande reaktioner skulle cellerkunna utföra få, om några, av de biokemiska reaktioner som behövs för att upprätthålla livet.