E1 – en Tvåstegsmekanism

E1 är en stegvis, unimolekylär-1: A ordningselimineringsmekanism:

den första, och det hastighetsbestämande steget är förlusten av den lämnande gruppen som bildar en karbokering som sedan attackeras av basen:

detta liknar SN1-mekanismen och skiljer sig endast från att i stället för en nukleofil attack fungerar vattnet nu som en bas som tar bort bisexuell-väte:

E1-och SN1-reaktionerna konkurrerar alltid och en blandning av substitutions-och elimineringsprodukter erhålls:

låt oss bryta ner stegen i E1-reaktionen och karakterisera dem på energidiagrammet:

Steg 1: förlust av han lämnar grupp.

energidiagrammet för E1-mekanismen visar förlusten av den lämnande gruppen som det långsamma steget med den högre aktiveringsenergibarriären:

de streckade linjerna i övergångstillståndet indikerar en delvis trasig C-Br-bindning. Br är det mer elektronegativa elementet är delvis negativt laddat och kolet är delvis positivt laddat. Fullständig jonisering av bindningen leder till bildandet av karbokationsmellanprodukten.

steg 2: Ta bort en bisexuell vätgas för att bilda en obligation.

När karbokokationen har bildats attackeras den snabbt av basen för att avlägsna det väte som bildar en alken. Lägg märke till den mindre aktiveringsenergin för detta steg som indikerar en snabbare reaktion:

i nästa avsnitt kommer vi att diskutera funktionerna i SN1-och E1-reaktioner samt strategier för att gynna eliminering över substitution.

låt oss nämna redan från början att bimolekylära reaktioner (E2/SN2) är mer användbara än unimolekylära (E1/SN1) och om du behöver syntetisera en alken genom eliminering är det bäst att välja en stark bas och gynna E2-mekanismen.

till exempel, genom att jämföra E2 och E1-reaktionerna, kan vi se att en nackdel med E1-mekanismen är möjligheten carbocation omarrangemang:

precis som i SN1-mekanismen, när en karbokalisering bildas kan den genomgå en omläggning.

Du kan uppdatera detta genom att gå här:

Carbocation Rearrangements i SN1-reaktioner

problemet med omarrangemang är bildandet av en annan produkt som kanske inte är den önskade. Till exempel är följande substrat en sekundär alkylhalogenid och producerar inte alkenen som förväntas baserat på positionen för den lämnande gruppen och kazakiska väten:

som visas ovan är orsaken omarrangemanget av den sekundära karbokaliseringen till den mer stabila tertiära som producerar Alken där dubbelbindningen är långt ifrån den lämnande gruppen.

Lägg märke till att båda karbocationerna har två hCG-väten och beroende på vilken bas som tas bort kan två konstitutionella isomerer av alkenen bildas från varje karbokalisering:

detta är E1-reaktionens regiokemi och det finns en separat artikel om det som du kan läsa här.

Kom ihåg å andra sidan att E2 är en enstegsmekanism-inga karbokationer bildas, därför kan ingen omläggning ske.

för att demonstrera detta kan vi köra denna reaktion med en stark bas och den önskade alkenen erhålls nu som huvudprodukt:

Mer detaljer om jämförelsen av E1-och E2-reaktioner behandlas i detta inlägg:

hur man gynnar E1 över SN1

som tidigare nämnts är en nackdel med E1-reaktionen den stående konkurrens med SN1-substitutionen. Om en karbokalisering bildas kommer den alltid att ge en blandning av en alken med substitutionsprodukten:

en faktor som gynnar eliminering är värmen. Vid förhöjd temperatur gynnar värme generellt eliminering över substitution.

varför gynnar värme eliminering?

detta har att göra med det större antalet produkter i elimineringsreaktioner. Jämför dessa två reaktioner:

i substitutionen resulterar två reaktanter i två produkter, medan eliminering ger en extra molekyl genom att reagera med.

detta innebär att elimineringar är entropiskt gynnade över substitutionsreaktioner. Minns Gibbs fria energi:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

entropin faktor blir större så ökar vi temperaturen eftersom en större T leder till en mer negativ (positiv) ΔG °.

temperaturerna vi hänvisar till här är rumstemperaturen (25 oC) och 50-60 oC vid uppvärmning för att gynna eliminering.

hur man undviker omarrangemang i SN1 och E1-reaktion?

det som förenar E1-och SN1-mekanismerna är att de båda gynnas i närvaro av en svag bas och en svag nukleofil.

den goda nyheten är att det mest är vattnet och alkoholerna som används som en svag bas och nukleofil. Om en stark bas/bra nukleofil används, går reaktionen genom bimolekylära E2-och SN2-mekanismer:

fokus för detta inlägg ligger på E1-mekanismen, men om du behöver det täcks konkurrensen mellan E2 och SN2-reaktioner i följande inlägg:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

reaktivitet av alkylhalogenider i E1-reaktionen

precis som i SN1-reaktioner reagerar mer substituerade alkylhalogenider snabbare i e1-reaktioner: