Nedbrytningsegenskaper hos anilin med ozonering och efterföljande Behandlingsanalys
Abstrakt
på grund av toxiciteten och låg biologisk nedbrytbarhet av anilin i vatten behöver dess avlägsnande vanligtvis höga kostnadsprocesser såsom adsorption och avancerad oxidation. Nedbrytningsegenskaperna hos anilin under ozonering studerades. Påverkan av driftsparametrar såsom kontakttid, initial koncentration, ozondosering, temperatur och pH undersöktes också. Med ozondosering av 22 mg/L, neutralt pH och rumstemperatur avlägsnade ozoneringen anilin effektivt. Efter två timmars ozonering nådde anilin avlägsnande 93,57%, och motsvarande COD avlägsnande var 31,03%, vilket indikerade att det mesta av anilin transformerades till mellanprodukter. Vid alkaliska förhållanden var anilin mer mottaglig för att avlägsnas genom ozonering på grund av mer hydroxylradikalproduktion. Resultaten av GC-MS indikerade att många mellanprodukter uppträdde under ozoneringsprocessen, såsom butandiacid, oxalsyra och myrsyra. Intermediärerna som producerades under ozonering var mer biologiskt nedbrytbara än anilin; således kan ozonering av sådana organiska föreningar som anilin integreras med biologiska processer för ytterligare avlägsnande.
1. Inledning
anilin, den mest typiska föreningen i aromatiska aminer, är en slags färglös oljig vätska med söt lukt. Anilin är ett viktigt råmaterial och mellanprodukt för organisk kemi , som ofta används i vissa branscher som bekämpningsmedel , medicin , oljefärg, färgämnen , plast , militär och försvarsprodukter . Anilin är skadligt för både miljö och människors hälsa. Det kommer in i människokroppen genom hud, luftvägar och matsmältningssystem, vilket resulterar i cancerframkallande, teratogena och mutagena effekter på människa . När anilin släpps ut i vattenkroppar stör det vanligtvis vattenmiljön och medför allvarlig vattenförorening och till och med döden av vattenlevande djur och växter . Eftersom anilin används ofta i många branscher finns anilin i olika typer av industriellt avloppsvatten och kommunalt avloppsvatten. På grund av den höga toxiciteten och ackumuleringen av anilin i miljön har allt strängare gränser för uthyrningsmängden anilin fastställts i många länder och distrikt . När anilin i avloppsvatten överstiger en viss koncentration, kommer det att orsaka skadliga effekter på mikroorganismer i behandlingsprocesserna. Följaktligen måste den avlägsnas eller omvandlas till biologiskt nedbrytbara ämnen före biologiska behandlingsprocesser.
de vanliga behandlingsmetoderna för anilin borttagning inkluderar fysisk behandling, kemisk behandling och biologisk behandling . I de fysiska metoderna används adsorption med aktivt kol och makroporöst harts i stor utsträckning . Det finns också andra metoder såsom organisk lösningsmedelsextraktion och membranseparation. Kostnaden för dessa metoder är dock vanligtvis hög. I de kemiska metoderna har avancerade oxidationsprocesser såsom katalytisk oxidation , ozonering , elektrokemisk nedbrytningsmetod och ultraljudsnedbrytning visat sig vara effektiva vid anilin avlägsnande. Ändå har dessa metoder också problemet med hög kostnad och komplicerat underhåll . Dessutom kan de flesta av dessa avancerade oxidationsmetoder endast omvandla anilin till många mellanprodukter, vilket också orsakar negativ effekt på vattenmiljön. Det finns också några undersökningar som använder biologiska processer som aktiverat slamsystem, biologisk kontaktoxidation och anaerob behandling . Men direkt biologisk behandling behöver vanligtvis lång tid odling för mikroorganismerna att rymma till avloppsvattnet med hög nivå av skadlig anilin . Det är också känsligt och bräckligt för chockbelastning, vilket resulterar i instabil prestanda.
i denna studie bortskaffades anilin genom ozonering. Anilin avlägsnande och motsvarande COD (kemisk syreförbrukning) avlägsnande bestämdes under ozoneringen. Effekterna av kontakttid, initial anilin koncentration, ozondosering, temperatur och pH på anilin och COD avlägsnande studerades. De möjliga nedbrytningsvägarna och intermediärerna under ozonering undersöktes också. Den lämpliga processen med det integrerade systemet för ozonering och biologisk behandling föreslogs.
2. Material och metoder
2.1. Reaktor
1 liter anilinlösning med viss initial koncentration sattes i en graderad glascylinder. En luftare var ansluten till en ozongenerator och placerades sedan i botten av cylindern. Påverkan av kontakttid, initial anilinkoncentration, ozondosering, temperatur och pH på anilinnedbrytning undersöktes. Ozon producerades med en ozongenerator (CF-G-3, ozongenereringskapacitet: 2,5 g/h, Qingdao Guolin Industry Co., Ltd., Kina) med torr luft. Ozondoseringen kontrollerades i intervallet 10-45 mg / L genom beräkning från ozongaskompositionens förändringar före och efter ozoneringen.
2.2. Vattenmatris
anilinlösningen gjordes med destillerat vatten med viss dos av anilin. Lösningarnas pH justerades med 1 mol/L lösningar av HCl eller NaOH. Anilin och motsvarande COD-koncentration under ozonering mättes.
2.3. Analysmetoder
proverna togs från cylinderreaktorn vid viss tidpunkt. Koncentrationerna av anilin och COD analyserades enligt standardmetoderna . De möjliga produkterna av ozonering mättes med en GC-MS (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA). Den använde en DB-5S kapillärkolonn (30 m 0,25 mm 0,25 mm 0,25 mm) med helium som bärargas vid en flödeshastighet av 1 mL/min. GC-kolonnens ugnstemperatur hölls vid 50 CCC i 3 min och programmerades sedan uppvärmning från 50 till 280 CCC med en hastighet av 10 cccc/min, med en slutlig hålltid på 5 min. Provtagningstemperaturen kontrollerades vid 260 C. Injektionen utfördes i splitless-läge med injektionsvolym på 1 MIKL. Masspektrometern drevs i elektronjoniseringsläget (70 ev) och en källtemperatur på 250 CCC-MS.före GC-MS filtrerades vattenproverna med 0,45 occylm polyetersulfonmembran och extraherades sedan med n-hexan i en dos av 5 mL för 25 mL filtrat. Den extraherade lösningen användes för GC-MS-analys.
3. Resultat och diskussion
3.1. Effekten av kontakttid på anilin ozonering
effekten av kontakttid på anilin ozonering studerades vid pH 7 och 20 CCC med ozondosering av 22 mg / L. Figur 1 visade variationen av anilin och COD-avlägsnande med tidsförlängning under ozoneringen.
under ozoneringen minskade koncentrationen av anilin med kontakttidsförlängning. Under två timmars ozonering minskade anilin från 103,81 mg/L till 6,68 mg/L med borttagningshastighet på 93,57%, vilket indikerade den utmärkta nedbrytningseffekten av ozonering på anilin.
även om ozoneringen kunde ta bort det mesta av anilin under ozoneringen, uppnådde COD-borttagningshastigheten endast 31,03% på två timmar, vilket indikerade att det mesta av anilin omvandlades till mellanprodukter. Under ozoneringen visade anilinlösningen en serie färger som rosa, lila röd, rödorange, orange, gul, rödbrun och ljusgul. Dessa komplicerade färger under anilins ozonering innebar att många mellanprodukter producerades från anilins omvandling. Enligt resultaten av GC-MS var de huvudsakliga mellanprodukterna under ozonering av anilin bensokinon. Det fanns också nitrobensen och nitroanilin. Dessa produkter var relaterade till orange, gul, och bruna färger beroende på deras koncentration och befintliga tillstånd under ozoneringen. Eftersom azylen på bensenringen var mottaglig för att attackeras av ozon-och hydroxylradikaler, fanns det också några mellanprodukter som bensendiamin, som visade färgen på rosa och purpurröd. Den slutliga lösningsfärgen av ljusgul indikerade att de flesta av dessa mellanprodukter försämrades ytterligare under ozonering. Dessa mellanprodukter kunde emellertid inte mineraliseras fullständigt genom ozonering på grund av bildandet av partiella oxidationsprodukter relativt oreaktiva mot ozon , vilket fortfarande representerade mycket torsk i lösningen. Om den kvarvarande torsken skulle avlägsnas skulle andra oxidationsmetoder eller biologiska processer behövas.
3.2. Effekten av Initial Anilinkoncentration på ozonering
vid 20 kg C och ozondosering av 22 mg/L visades påverkan av initial anilinkoncentration i Figur 2. Med den initiala anilinkoncentrationsökningen minskade både anilin och TORSKAVLÄGSNANDE. Vid initial anilin koncentration av 50 mg / L, anilin och COD avlägsnande, respektive, nådde 96,59% och 50,00% efter två timmars ozonering. När den initiala anilinkoncentrationen ökades till 250 mg/L var motsvarande avlägsningshastigheter för anilin och COD endast 68, 28% respektive 21, 44%.
(a)
(b)
(a)
(b)
När den initiala anilinkoncentrationen var hög överbelastades ozoneringen och de organiska föreningarna kunde inte omvandlas till intermediärer fullständigt. Vid den lägsta initiala anilinkoncentrationen omvandlades anilin nästan till mellanprodukter, och ungefär hälften av mellanprodukterna försämrades ytterligare till koldioxid och vatten. När det mesta av anilin transformerades till mellanprodukter kunde mellanprodukterna lätt avlägsnas genom ytterligare processer såsom biologisk behandling .
3.3. Effekten av Ozondosering på anilin ozonering
vid 20 kg C, pH 7 studerades effekten av ozondosering på anilin ozonering med ozondosering från 10 mg/l till 45 mg/l (Figur 3). Ökningen av ozondosering accelererade anilin och TORSKAVLÄGSNANDE uppenbarligen. Vid ozondosering av 10 mg/L var anilin avlägsnande 85.94% efter två timmars ozonering. När dosen ökades till 45 mg/L eliminerades 97,19% anilin på två timmar och avlägsnandet vid 80 min nådde 91,94%. Dessa resultat indikerade ozondosökning accelererade anilins nedbrytning. Det mesta av anilin kunde avlägsnas under dessa tre nivåer av ozondosering från 10 mg/l till 45 mg/L. COD-avlägsnande vid dessa tre nivåer av ozondosering efter två timmars ozonering var 19,31%, 31,03% respektive 88,28%. Ozondosering på 45 mg / L fick det högsta TORSKAVLÄGSNANDET, vilket indikerade att de flesta mellanprodukterna kunde brytas ned ytterligare till koldioxid och vatten med tillräckligt med ozon. Men denna dos var mycket högre än den nödvändiga ozondosen för anilins omvandling, och det fanns fortfarande några mellanprodukter som inte kunde reagera med ozon.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Om det fanns andra organiska föreningar som samexisterade i vatten skulle ökningen av ozondoseringen öka produktionen av mellanprodukter. Följaktligen är det inte ekonomiskt att TORSKAVLÄGSNANDE med ozonering ensam . Huvudsyftet med ozonering bör vara att omvandla de komplicerade föreningarna till lätt biologiskt nedbrytbara mellanprodukter.
3.4. Effekten av temperaturen på anilin ozonering
effekten av temperaturen på anilins ozonering studerades med temperaturen ändrad i intervallet 20 C–60 C (Figur 4). Det kan ses att effekten av temperaturvariation var mindre på anilins ozonering. Med temperaturen stiger från 20 C till 60 C, minskade anilin borttagning endast från 92,83% till 88,26%, medan motsvarande Cod borttagning minskade från 41,43% till 30,00%. På en aspekt minskade temperaturökningen lösligheten av ozon i vattnet och påskyndade utsläpp av ozon från vattnet , vilket påverkade effekten av anilins nedbrytning genom ozonering. På en annan aspekt påskyndade temperaturökningen också produktionen av hydroxylradikaler med hög oxidationsförmåga . De två effekterna ovan hände samtidigt och kompenserade påverkan av varandra under temperaturökning. Följaktligen medförde temperaturvariationen en liten effekt på anilins avlägsnande, och ozoneringen av anilin kunde drivas vid rumstemperatur med hög effektivitet.
3.5. Effekten av pH på anilin ozonering
med ozondosering av 22 mg/L och temperatur vid 20 kcal C studerades effekten av pH på anilin ozonering med pH-variation i intervallet 3-11 (Figur 5). Med pH-ökning ökade avlägsnandet av anilin och torsk uppenbarligen. Anilin avlägsnande ökade från 58,61% vid pH 3 till 97,00% vid pH 11, medan COD avlägsnande ökade från 31,43% till 80,00%. Vid pH 7 avlägsnade ozoneringen 88,68% anilin och 63,57% torsk. Dessa data indikerade att anilin var mottagligt att brytas ned under alkaliska förhållanden. Detta kan bero på att Ozon producerade mer hydroxylradikaler under alkaliska förhållanden, som hade en högre oxidationspotential och kunde reagera snabbare med de flesta organiska föreningar jämfört med ozonmolekyler . Hydroxylradikalerna reagerade med mellanprodukterna under anilin ozonering, vilket accelererade både anilin avlägsnande och COD avlägsnande.
vid olika pH-förhållanden visade ozoneringen av anilin många färgers variation. Vid alkaliska förhållanden fanns drastiska skum och offensiv lukt under anilin ozonering, vilket indikerade den snabba nedbrytningen av anilin och dess mellanprodukter under ozonering. Vid sura förhållanden var färgvariationen, skum och lukt inte så uppenbara. Vid neutralt pH fick ozoneringen tillfredsställande prestanda vid anilin avlägsnande jämfört med det vid alkaliska och sura förhållanden. Detta är viktigt för anilins ozonering under neutralt pH med enkel drift och låg kostnad.
3.6. Analysen av intermediärer och nedbrytningsvägar under Anilins ozonering
GC-MS-spektrumet av anilin avloppsvatten visade toppvärde vid 4.95 min (figur 6(A)). Efter två timmars ozonering var avlägsnandet av anilin över 90%. Figur 6 (b) visade att toppvärdet vid 4,95 min minskade kraftigt och många andra toppvärden uppträdde vid 7,58 min, 11,57 min, 14,00 min och så vidare.
(a)
(b)
(a)
(b)
under ozonering försämrades anilin gradvis till organiska syror med låga molekyler såsom butandiacid, oxalsyra och myrsyra . Nedbrytningen av anilin under ozonering inkluderade trädprocesser: (1) den elementära fasen: huvudprodukten var bensokinon; (2) bildningsfas för organiska syror: produkterna från den elementära fasen nedbrytes ytterligare till organiska syror. I början var huvudprodukten butandiacid. Därefter ökade koncentrationen av oxalsyra, vilket indikerar ytterligare nedbrytning av organiska föreningar med lång kolkedja. (3) den slutliga nedbrytningsfasen: de organiska syrorna nedbrytes till slutprodukterna som koldioxid och vatten.
förutom föreningarna ovan var azylen på bensenringen mottaglig för att attackeras av ozon och hydroxylradikaler. Följaktligen fanns det många mellanprodukter med imingrupper som mestadels var färgade produkter .
4. Slutsatser
med ozondosering av 22 mg/L, neutralt pH och rumstemperatur avlägsnade ozoneringen anilin effektivt. Efter två timmars ozonering nådde anilin avlägsnande 93,57%, och motsvarande COD kunde inte avlägsnas helt. Efter två timmars ozonering var motsvarande TORSKAVLÄGSNANDE endast 31,03%.
ph variation påverkade anilin avlägsnande uppenbarligen. Vid alkaliska förhållanden var anilin mer mottaglig för att avlägsnas genom ozonering på grund av mer hydroxylradikalproduktion.
resultaten av GC-MS indikerade att många mellanprodukter producerades under ozoneringsprocessen, såsom butandiacid, oxalsyra och myrsyra. I den senare fasen ökade andelen organiska föreningar med låg molekyl. Det fanns också många färgade mellanprodukter.
intermediärerna som producerades under ozonering var mer nedbrytbara än anilin; således kan ozonering av sådana organiska föreningar som anilin integreras med biologiska processer för ytterligare avlägsnande.
intressekonflikt
författarna förklarar att det inte finns någon intressekonflikt när det gäller publiceringen av detta dokument.
erkännanden
denna forskning stöddes av National Science and Technology Support Program (2015BAL02B04), Teknikprojektet för Kinas bostads-och stads-Landsbygdsutvecklingsministerium (2015-K7-012), Postgraduate Innovation Program i Jiangsu-provinsen (SJLX15-0417), projektet för prioriterad akademisk programutveckling av Jiangsu Higher Education Institutions (PPD) och projektet sponsrat av Scientific Research Foundation för de återvändande utomeuropeiska kineserna forskare, Statliga utbildningsministeriet.