Degradace Vlastností Anilinu s Ozonizace a Následné Zpracování Analýzy
Abstrakt
Vzhledem k toxicitě a nízké biologické rozložitelnosti anilinu ve vodě, jeho odstranění obvykle potřebuje vysoké náklady procesy jako adsorpce a pokročilé oxidaci. Byly studovány degradační charakteristiky anilinu během ozonace. Byl také zkoumán vliv provozních parametrů, jako je doba kontaktu, počáteční koncentrace, dávkování ozonu, teplota a pH. Při dávce ozonu 22 mg / L, neutrálním pH a pokojové teplotě ozonizace účinně odstranila anilin. Po dvě hodiny ozónování, odstranění anilinu dosáhl výši 93.57%, a odpovídající COD odstranění byl 31.03%, které je uvedeno nejvíce anilinu byla přeměněna na meziprodukty. V alkalických podmínkách byl anilin náchylnější k odstranění ozonací v důsledku větší produkce hydroxylových radikálů. Výsledky GC-MS je uvedeno mnoho meziproduktů se objevil během procesu ozonizace, jako jsou butan diacid, kyselina šťavelová a kyselina mravenčí. Meziprodukty vyrobené během ozonizace byly biologicky rozložitelnější než anilin; ozonizace takových organických sloučenin, jako je anilin, by tedy mohla být integrována s biologickými procesy pro další odstranění.
1. Úvod
anilin, nejtypičtější sloučenina v aromatických aminech, je druh bezbarvé olejové kapaliny se sladkou vůní. Anilin je důležitou surovinou a meziproduktem pro organickou chemii, která je široce používána v některých průmyslových odvětvích, jako jsou pesticidy , léky, olejové barvy , barviva , plasty, vojenské a obranné výrobky . Anilin je škodlivý jak pro životní prostředí, tak pro lidské zdraví. Vstupuje do lidského těla kůží, dýchacími cestami a trávicím systémem, což má za následek karcinogenní, teratogenní a mutagenní účinky na člověka . Když anilin je vypouštěna do vodních útvarů, obvykle narušuje vodní prostředí a přináší závažné znečištění vody a dokonce i smrt vodních živočichů a rostlin . Protože anilin je široce používán v mnoha průmyslových odvětvích, anilin existuje v různých druzích průmyslových odpadních vod a komunálních odpadních vod. Vzhledem k vysoké toxicitě a akumulaci anilinu v životním prostředí byly v mnoha zemích a okresech stanoveny stále přísnější limity pro množství anilinu. Pokud anilin v odpadních vodách překročí určitou koncentraci, způsobí škodlivé účinky na mikroorganismy v procesech čištění. V důsledku toho musí být před biologickým zpracováním odstraněn nebo přeměněn na biologicky rozložitelné látky.
pravidelné léčebné metody pro odstranění anilinu zahrnují fyzikální ošetření, chemické ošetření a biologické ošetření . Ve fyzikálních metodách se široce používá adsorpce s aktivním uhlím a makroporézní pryskyřicí . Existují také další metody, jako je extrakce organickým rozpouštědlem a separace membrány. Náklady na tyto metody jsou však obvykle vysoké. V chemických metodách, pokročilé oxidační procesy, jako je katalytická oxidace, ozonace, elektrochemická metoda degradace, a ultrazvuková degradace byly prokázány jako účinné při odstraňování anilinu. Nicméně tyto metody mají také problém s vysokými náklady a komplikovanou údržbou . Navíc většina z těchto pokročilých oxidačních metod může transformovat anilin pouze na mnoho meziproduktů, které také způsobují nepříznivý účinek na vodní prostředí. Existují také některé výzkumy využívající biologické procesy jako aktivovaný kalový systém, biologická kontaktní oxidace a anaerobní léčba . Přímá biologická úprava však obvykle vyžaduje dlouhou kultivaci, aby se mikroorganismy přizpůsobily odpadní vodě s vysokým obsahem škodlivého anilinu . Je také citlivý a křehký na rázové zatížení, což má za následek nestabilní výkony.
v této studii byl anilin likvidován ozonizací. Odstranění anilinu a odpovídající odstranění tresky (chemická poptávka po kyslíku) byly stanoveny během ozonace. Byly studovány účinky doby kontaktu, počáteční koncentrace anilinu, dávkování ozonu, teploty a pH na odstranění anilinu a tresky. Byly také zkoumány možné cesty rozkladu a meziprodukty během ozonizace. Byl navržen vhodný postup s integrovaným systémem ozonizace a biologické léčby.
2. Materiál a metody
2.1. Reaktor
1 L roztoku anilinu s určitou počáteční koncentrací byl vložen do odměrného skleněného válce. Provzdušňovač byl spojen s generátorem ozonu a poté umístěn na dno válce. Byl zkoumán vliv doby kontaktu, počáteční koncentrace anilinu, dávkování ozonu, teploty a pH na degradaci anilinu. Ozon byl vyroben s generátorem ozonu (CF-G-3, kapacita generace ozonu: 2,5 g / h, Qingdao Guolin Industry Co., Ltd., Čína) suchým vzduchem. Ozon dávka byla kontrolována v rozmezí 10-45 mg/L výpočtem z ozonu změny složení plynu před a po ozonizace.
2.2. Vodní matrice
roztok anilinu byl vyroben z destilované vody s určitou dávkou anilinu. PH roztoků bylo upraveno 1 mol / L roztoky HCl nebo NaOH. Anilin a odpovídající koncentrace tresky během ozonizace byly měřeny.
2.3. Analytické metody
vzorky byly odebrány z válcového reaktoru v určitém čase. Koncentrace anilinu a tresky byly analyzovány podle standardních metod . Možné produkty ozonizace byly měřeny pomocí GC-MS (Trace VELVYSLANECTVÍ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA). Používal kapilární kolonu DB-5S (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) s heliem jako nosným plynem při průtoku 1 mL / min. GC kolony teplota se konala při 50°C po dobu 3 min a pak naprogramovat vytápění, od 50 do 280°C rychlostí 10°C/min, s konečným držet čas 5 min. Teplota odběru vzorků byla kontrolována na 260°C. Injekce byla provedena v režimu splitless s injekčním objemem 1 µL. Hmotnostní spektrometr byl provozován v elektron režimu ionizace (70 ev) a zdroj teplotě 250°C. Před GC-MS, vzorky vody byly filtrován přes 0,45 µm z polyethersulfonu membrány a poté se extrahuje s n-hexanu v dávce 5 mL na 25 mL filtrátu. Extrahovaný roztok byl použit pro GC-MS analýzu.
3. Výsledky a diskuse
3.1. Účinek Styku Času na Anilin Ozonizace
účinek styku času na anilin ozonizace byl zkoumán při pH 7 a teplotě 20°C s ozonem dávka 22 mg/L Obrázek 1 ukázal variace anilinu a COD odstranění s prodloužení lhůty, během ozonizace.
Během ozonizace, koncentrace anilinu snížila se doba kontaktu souboru. Ve dvě hodiny ozonizace, anilin, se snížil z 103.81 mg/L do 6.68 mg/L s odstranění sazba ve výši 93.57%, které je uvedeno vynikající degradace vliv ozonizace na anilin.
i když ozonizace může odstranit většinu anilin během ozonizace, COD odstranění hodnotit pouze dosaženo 31.03% za dvě hodiny, které je uvedeno většinu anilin byl transformován do meziproduktů. Během ozonace vykazoval anilinový roztok řadu barev jako růžová, purpurově červená, načervenalá oranžová, oranžová, žlutá, červenohnědá a světle žlutá. Tyto složité barvy během anilin je ozonizace naznačil, že mnoho meziprodukty byly vyráběny od anilinu transformace. Podle výsledků GC-MS byly hlavními meziprodukty během ozonace anilinu benzochinon. Tam byl také nitrobenzen a nitroanilin. Tyto produkty byly spojeny s oranžovou, žlutou a hnědou barvou podle jejich koncentrace a stávajícího stavu během ozonace. Protože azyl na benzenový kruh byl náchylné k napadeni ozonem a hydroxylovými radikály, tam byly také některé meziprodukty, jako jsou benzenediamine, který ukázal, barvě růžové a purpurově červené. Konečná barva roztoku světle žluté indikovala, že většina těchto meziproduktů byla během ozonizace dále degradována. Nicméně, tyto meziprodukty nemůže být zcela mineralizované u ozonizace v důsledku tvorby částečná oxidace produktů, relativně nereaktivní vůči ozonu , což stále představuje mnohem COD v roztoku. Pokud by měla být zbytková treska odstraněna, byly by zapotřebí jiné Oxidační metody nebo biologické procesy.
3.2. Vliv Počáteční Koncentrace Anilinu na Ozonizace
Při 20°C a ozon dávka 22 mg/L, vliv počáteční koncentrace anilinu byl ukázal v Obrázku 2. S počátečním zvýšením koncentrace anilinu se snížilo odstranění anilinu i tresky. Při počáteční koncentraci anilinu 50 mg / L dosáhlo odstranění anilinu a tresky 96,59% a 50,00% po dvou hodinách ozonizace. Když byla počáteční koncentrace anilinu zvýšena na 250 mg / L, byly odpovídající míry odstranění anilinu pouze 68,28% a COD 21,44%.
(a)
(b)
(a)
(b)
Když počáteční koncentrace anilinu byla vysoká, ozonizace byl přetížený, a organických sloučenin by nemohla být transformovány na meziprodukty zcela. Při nejnižší počáteční koncentraci anilinu byl anilin téměř přeměněn na meziprodukty a asi polovina meziproduktů byla dále degradována na oxid uhličitý a vodu. Když byla většina anilinu přeměněna na meziprodukty, mohly být meziprodukty snadno odstraněny dalšími procesy, jako je biologické ošetření .
3.3. Účinek Ozonu Dávkování na Anilin Ozonizace
Při 20°C, pH 7, účinek, dávkování ozonu na anilin ozonizace byla studována s ozonem dávkování v rozmezí od 10 mg/L do 45 mg/L (Obrázek 3). Zvýšení dávky ozonu urychlilo odstranění anilinu a tresky. Při dávce ozonu 10 mg / L bylo odstranění anilinu 85,94% po dvou hodinách ozonizace. Když byla dávka zvýšena na 45 mg / L, 97,19% anilinu bylo eliminováno za dvě hodiny a odstranění za 80 minut dosáhlo 91,94%. Tyto výsledky ukázaly, že zvýšení dávky ozonu urychlilo degradaci anilinu. Většina z anilinu by mohly být odstraněny v rámci těchto tří úrovní ozonu dávky z 10 mg/L do 45 mg/L COD odstranění na tyto tři úrovně ozonu dávkování po dvě hodiny ozonizace byla 19.31%, 31.03%, a 88.28%, resp. Ozon dávka 45 mg/L, dostal nejvyšší COD odstranění, které ukázaly, že většina meziproduktů může být dále degradována na oxid uhličitý a vodu s dost ozonu. Tato dávka však byla mnohem vyšší než potřebná dávka ozonu pro anilinovou transformaci a stále existovaly některé meziprodukty, které nemohly reagovat s ozonem.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Pokud by ve vodě existovaly jiné organické sloučeniny, zvýšení dávky ozonu by zvýšilo produkci meziproduktů. V důsledku toho není ekonomické odstranění tresky pouze ozonací . Hlavním účelem ozonizace by mělo být přeměna komplikovaných sloučenin na snadno biologicky rozložitelné meziprodukty.
3.4. Vliv Teploty na Anilin Ozonizace
vliv teploty na anilin je ozonizace byla studována u změna teploty v rozmezí 20°C–60°C (Obrázek 4). Je vidět, že vliv změny teploty byl malý na anilinovou ozonaci. S teplotou stoupá z 20°C na 60°C, anilin odstranění pouze snížil z 92.83% na 88.26%, zatímco odpovídající COD odstranění snížil z 41.43% 30.00%. Z jednoho hlediska zvýšení teploty snížilo rozpustnost ozonu ve vodě a urychlilo únik ozonu z vody , což ovlivnilo účinek degradace anilinu ozonací. Z jiného hlediska nárůst teploty také urychlil produkci hydroxylových radikálů s vysokou oxidační schopností . Dva výše uvedené účinky se odehrály současně a vyrovnaly vzájemný vliv během nárůstu teploty. V důsledku toho změna teploty vedla k mírnému účinku na odstranění anilinu a ozonizace anilinu mohla být provozována při pokojové teplotě s vysokou účinností.
3.5. Vliv pH na Anilin Ozonizace
S ozonem dávka 22 mg/L a teplota na 20°C, vliv pH na anilin ozonizace byla studována s kolísání pH v rozmezí od 3-11 let (Obrázek 5). S nárůstem pH se zjevně zvýšilo odstranění anilinu a tresky. Anilin odstranění zvýšil z 58.61% při pH 3 až 97.00% při pH 11, zatímco COD odstranění zvýšil z 31.43% 80.00%. Při pH 7 ozonizace odstranila 88,68% anilinu a 63,57% tresky. Tyto údaje naznačují, že anilin byl náchylný k degradaci v alkalických podmínkách. To může být způsobeno skutečností, že ozon produkoval více hydroxylových radikálů v alkalických podmínkách, které měly vyšší oxidační potenciál a mohly rychleji reagovat s většinou organických sloučenin ve srovnání s molekulami ozonu . Hydroxylové radikály reagovaly s meziprodukty během ozonizace anilinu, což urychlilo jak odstranění anilinu, tak odstranění tresky.
při různých pH podmínkách ozonizace anilinu vykazovala mnoho barevných variací. Při alkalických podmínkách byly během ozonizace anilinu drastické pěny a urážlivý zápach, což naznačovalo rychlou degradaci anilinu a jeho meziproduktů během ozonace. V kyselých podmínkách nebyly variace barev, pěny a zápach tak zřejmé. Při neutrálním pH získala ozonace uspokojivý výkon při odstraňování anilinu ve srovnání s alkalickými a kyselými podmínkami. To je významné pro anilinovou ozonaci za neutrálního pH s jednoduchou obsluhou a nízkými náklady.
3.6. Analýza Meziproduktů a Degradace Trasy během Anilin je Ozonizace
GC-MS spektra anilinu odpadních vod ukázala, maximální hodnota na 4,95 min (viz Obrázek 6(a)). Po dvou hodinách ozonizace bylo odstranění anilinu nad 90%. Obrázek 6(b) ukázal nejvyšší hodnotu na 4,95 min výrazně poklesla a mnoho dalších špičkových hodnot se objevil v 7.58 min, 11.57 min, 14.00 min, a tak dále.
(a)
(b)
(a)
(b)
Během ozonizace, anilinu byla postupně degradována na organické kyseliny s nízkou molekul, jako jsou butan diacid, kyselina šťavelová a kyselina mravenčí . Degradace anilinu během ozonizace zahrnovala stromové procesy: (1) elementární fáze: hlavním produktem byl benzochinon; (2) fáze tvorby organických kyselin: produkty elementární fáze byly dále degradovány na organické kyseliny. Na začátku byl hlavním produktem butan diacid. Po tom, koncentrace kyseliny šťavelové zvýšil, což naznačuje další degradaci organické sloučeniny s dlouhým uhlíkovým řetězcem; (3) poslední fáze rozkladu: organické kyseliny byly degradovány do konečných produktů jako oxid uhličitý a vodu.
kromě výše uvedených sloučenin byl azyl na benzenovém kruhu náchylný k napadení ozonem a hydroxylovými radikály. V důsledku toho existovalo mnoho meziproduktů s iminovými skupinami, které byly většinou barevnými produkty .
4. Závěry
při dávce ozonu 22 mg / L, neutrálním pH a pokojové teplotě ozonizace účinně odstranila anilin. Po dvou hodinách ozonizace dosáhlo odstranění anilinu 93,57% a odpovídající treska nemohla být zcela odstraněna. Po dvouhodinové ozonizaci bylo odpovídající odstranění tresky pouze 31,03%.
změna pH zjevně ovlivnila odstranění anilinu. V alkalických podmínkách byl anilin náchylnější k odstranění ozonací v důsledku větší produkce hydroxylových radikálů.
výsledky GC-MS je uvedeno mnoho meziproduktů byly vyrobeny během procesu ozonizace, jako jsou butan diacid, kyselina šťavelová a kyselina mravenčí. V pozdější fázi se podíl organických sloučenin s nízkou molekulou zvýšil. Tam bylo také mnoho barevných meziproduktů.
meziprodukty produkované během ozonizace byly rozložitelnější než anilin; ozonizace takových organických sloučenin, jako je anilin, by tedy mohla být integrována s biologickými procesy pro další odstranění.
střet zájmů
autoři prohlašují, že neexistuje žádný střet zájmů ohledně zveřejnění tohoto příspěvku.
Poděkování
Tento výzkum byl podporován National Science and Technology Support Program (2015BAL02B04), Technologie Projekt Číny Bydlení a Měst a Venkova Rozvoj Ministerstvo (2015-K7-012), Postgraduální Program Inovace v Provincii Ťiang-su (SJLX15-0417), Projekt Prioritní Akademický Program Rozvoje Ťiang-su Institucí Vysokoškolského Vzdělávání (PAPD), a Projekt Podporovaný Vědecký Výzkum Nadace pro se Vrátil do Zámoří Čínské Učenci, Státní Ministerstva Školství.