E1 – dvoustupňový Mechanismus

E1 je postupně, unimolecular – 1. řádu, eliminace mechanismus:

první a rychlost určujícím krokem je ztráta odcházející skupinu tvoří karbokation, který je pak napadena základna:

To je podobné jako na SN1 mechanismus a liší se pouze v tom, že místo nucleophilic útoku, voda nyní působí jako základna odstranění β-vodíku:

E1 a SN1 reakce vždy soutěžit a směs substituce a eliminace produktů je získat:

Pojďme rozebrat kroky E1 reakce a charakterizovat je, o energetické schéma:

Krok 1: Ztráta, že odchází skupiny.

energetické schéma E1 mechanismus ukazuje ztrátu opuštění skupiny jako pomalý krok s vyšší aktivační energii, bariéru:

tečkované čáry při přechodu státní naznačují, částečně zlomené C-Br dluhopisů. Br je více elektronegativní prvek je částečně záporně nabitý a uhlík je částečně kladně nabitý. Úplná ionizace vazby vede k tvorbě karbokačního meziproduktu.

Krok 2: Odstranění β-vodíku za vzniku π vazby.

jakmile se karbokace vytvoří, je rychle napadena bází, aby se odstranil β-vodík tvořící Alken. Všimněte si menší aktivační energie pro tento krok, což naznačuje rychlejší reakci:

V další části budeme diskutovat vlastnosti SN1 a E1 reakce, jakož i strategie pro prospěch odstranění více než substituce.

Pojďme zmínit hned ze začátku, že bimolecular reakce (E2/SN2) jsou užitečnější než unimolecular (E1/SN1) a pokud potřebujete syntetizovat to alken eliminací, to je nejlepší zvolit silnou základnu a laskavost E2 mechanismus.

například porovnáním reakcí E2 a E1 můžeme vidět, že jednou z nevýhod mechanismu E1 je možnost karbokačních přeskupení:

Stejně jako v SN1 mechanismus, kdykoli karbokation je tvořen, to může projít reorganizací.

můžete aktualizovat tím, že jde zde:

Karbokation Přestavby v SN1 Reakce,

problém s přestaveb je tvorba různých výrobků, které nemusí být žádoucí. Například následující substrát je sekundární alkylhalogenid a neprodukuje Alken, který se očekává na základě polohy odcházející skupiny a β-vodíků:

Jak je uvedeno výše, důvodem je přestavba sekundární karbokation na stabilnější terciární jeden, který se vyrábí z alken, kde dvojná vazba je daleko od odchodu skupiny.

Všimněte si, že oba carbocations dva β-vodíky a v závislosti nichž jeden základní odstraňuje, dva konstituční izomery z alken může být vytvořena z každé karbokation,

Toto je regiochemistry pro E1 reakci, a tam je samostatný článek o tom, že si můžete přečíst zde.

pamatujte na druhou stranu, že E2 je jednostupňový mechanismus – nevytvářejí se žádné karbokace, proto nemůže dojít k žádnému přeskupení.

demonstrovat to můžeme spustit tuto reakci se silnou základnou a požadovanou z alken nyní se získává jako hlavní produkt.

Více informací o srovnání E1 a E2 reakce jsou zahrnuty v tomto příspěvku:

Jak laskavost E1 přes SN1

Jak již bylo zmíněno dříve, jednou nevýhodou E1 reakce je někdy stojící soutěží s SN1 substituce. Pokud karbokation je tvořen, to je vždy bude dát směs to alken s náhradou produktu:

Jedním z faktorů, který upřednostňuje odstranění je teplo. Při zvýšené teplotě teplo obecně upřednostňuje eliminaci před substitucí.

proč teplo upřednostňuje eliminaci?

to souvisí s větším počtem přípravků v eliminačních reakcích. Porovnejte tyto dvě reakce:

při substituci vedou dva reaktanty ke dvěma produktům, zatímco eliminace vytváří další molekulu reakcí s β-vodíkem.

to znamená, že eliminace jsou entropicky upřednostňovány před substitučními reakcemi. Připomeňme, Gibbsova volná energie:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

entropie faktorem se stává výraznější, jak jsme zvýšit teplotu od větší T vede k více negativní (příznivé) ΔG °.

teploty, na které zde odkazujeme, jsou pokojová teplota (25 oC) a 50-60 oC při zahřátí, aby se podpořila eliminace.

jak se vyhnout přeskupení v reakci SN1 a E1?

Co sjednocuje mechanismy E1 a SN1, je to, že jsou oba upřednostňovány v přítomnosti slabé báze a slabého nukleofilu.

dobrou zprávou je, že je to většinou voda a alkoholy, které se používají jako slabá báze a nukleofil. Pokud se použije silná báze/dobrý nukleofil, reakce probíhá bimolekulárními mechanismy E2 a SN2:

zaměření tohoto příspěvku je na E1 mechanismus, nicméně, pokud budete potřebovat, konkurence mezi E2 a SN2 reakce je popsána v následující příspěvek:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

Reaktivita Alkyl Halogenidy v E1 reakce

Stejně jako v SN1 reakce, více substituovaný alkyl halogenidy reagují rychleji v E1 reakce: