Bibliothèque

Les réactions chimiques passent par des États de transition à Haute énergie

Toutes les réactions chimiques passent par un ou plusieurs intermédiaires d’état de transition dont la teneur en énergie libre est supérieure à celle des réactifs ou des produits. Pour la réaction simple R(réactifs) ⇌ P (produits), on peut écrire

où S est l’intermédiaire de réaction avec la plus haute énergie libre; K‡ est la constante d’équilibre pour la réactionR ⇌ S, la conversion du réactif en intermédiaire de haute énergie S; et v est la constante d’équilibre pour la conversion de S en produit P. La relation énergétique entre les réactifs initiaux et les produits d’une réaction peut généralement être représentée comme le montre la figure 2-27. L’énergie libre d’activationΔG‡ est égale à la différence d’énergie libre entre l’intermédiaire d’état de transition S et le réactif R. Étant donné que ΔG‡ a généralement une très grande valeur positive, seule une petite fraction des molécules réactives aura à un moment donné acquis cette énergie libre, et la vitesse globale de la réaction sera limitée par la vitesse de formation d’ofS.

Figure 2-27

Changements énergétiques hypothétiques dans la conversion de l’aréactant – disons, le 3-phosphate de glycéraldéhyde (G3P) — en un produit — disons, le phosphate de dihydroxyacétone (DHAP) — en (plus…)

La vitesse V de la réaction globale R → S sera proportionnelle à la constante de vitesse v et au nombre de molécules dans l’état de transition S, c’est-à-dire à la concentration de l’intermédiaire d’état de transition, :

Mais puisque S est en équilibre avec R, le réactif, on peut écrire

Comme pour toutes les constantes d’équilibre, K‡ etδg‡ sont liées comme indiqué dans l’équation 2-10, c’est-à-dire que

À partir de cette équation, nous pouvons voir que l’abaissement de l’énergie d’activation — c’est—à-dire la diminution de l’énergie libre de l’État de transition ΔG‡ – conduit à une accélération de la vitesse de réaction globale V en augmentant la concentration de S. Une réduction de ΔG‡ de 1.36 kcal / molleconduit à une augmentation décuplée de la concentration de S, et donc à une augmentation décuplée du taux de réaction (voir Tableau 2-5). De même, une réduction de 2,72 kcal / mol en ΔG‡ entraîne une augmentation de la vitesse de réaction de 100 fois. Ainsi, des changements relativement faibles de Δg‡ peuvent entraîner des changements importants dans le taux global de la réaction.

Dans certaines réactions, certaines liaisons covalentes sont déplacées vers une position tendue dans l’état de transition, et un apport d’énergie — l’énergie d’activationΔG‡ — est essentiel pour que cela se produise. Dans d’autres réactions, la formation de l’état de transition impliqueexcitation d’électrons, qui nécessite également un apport d’énergie; ce n’est qu’alors que lesélectrons peuvent s’apparier, formant une liaison covalente dans le produit. Dans d’autres réactions encore, les molécules n’ont besoin que de suffisamment d’énergie pour surmonter la répulsion mutuelle de leurs nuages d’électrons pour se rapprocher suffisamment pour réagir.

Pour illustrer le concept d’état de transition, nous considérons à nouveau la conversion du 3-phosphate de glycéraldéhyde (G3P) en phosphate de dihydroxyacétone (DHAP), qui implique au moins un intermédiaire de réaction d’une personne (Figure 2-28, en haut). Au fur et à mesure que l’intermédiaire se forme, les événements suivants se produisent simultanément: un proton est retiré du carbone 2 de G3P, un autre proton est donné à l’oxygène de l’aldéhyde sur le carbone 1 et des paires d’électrons se déplacent d’une liaison à l’autre. L’énergie d’activation requise par chacun de ces événements contribue à l’énergie d’activation globale nécessaire à la formation de cet intermédiaire réactionnel, qui se réarrange ensuite par un second intermédiaire à l’état de transsition pour générer le produit de réaction final (Figure 2-28, bas). Chaque étape d’une telle réaction multistepréaction a sa propre énergie d’activation (voir Figure2-27), mais pour que la réaction globale se poursuive, l’énergie d’activation la plus élevée doit être atteinte.

Figure 2-28

La conversion du 3-phosphate de glycéraldéhyde (G3P) en phosphate de dihydroxyacétone (DHAP) implique un intermédiaire. Deux groupes, une base B- et un acide HA, font partie de la trioséphosphateisomérase, l’enzyme qui catalyse cette réaction. Pour former le (plus…)

À température ambiante ou corporelle, l’énergie cinétique moyenne, l’énergie de mouvement, d’une molécule typiquemolécule est d’environ 1,5 kcal/mol. Bien que de nombreuses molécules aient plus d’énergie cinétique que cette moyenne, l’énergie cinétique des molécules en collision est généralement insuffisante pour fournir l’énergie d’activation nécessaire pour convertir un réactif à l’état de transition et ainsi permettre à la réaction aparticulaire de se poursuivre. Sans mécanisme d’accélération des réactions, les cellules seraient capables de réaliser peu, voire aucune, des réactions biochimiques nécessaires au maintien de la vie.