Caractéristiques de dégradation de l’Aniline avec Ozonation et Analyse de traitement ultérieure
Résumé
En raison de la toxicité et de la faible biodégradabilité de l’aniline dans l’eau, son élimination nécessite généralement des processus coûteux tels que l’adsorption et l’oxydation avancée. Les caractéristiques de dégradation de l’aniline lors de l’ozonation ont été étudiées. L’influence des paramètres de fonctionnement tels que le temps de contact, la concentration initiale, le dosage de l’ozone, la température et le pH a également été étudiée. Avec un dosage d’ozone de 22 mg / L, un pH neutre et une température ambiante, l’ozonation a éliminé efficacement l’aniline. Après deux heures d’ozonation, l’élimination de l’aniline a atteint 93,57% et l’élimination correspondante de la DCO a été de 31,03%, ce qui indique que la majeure partie de l’aniline a été transformée en intermédiaires. Dans des conditions alcalines, l’aniline était plus susceptible d’être éliminée par ozonation en raison de la production de radicaux hydroxyles plus importants. Les résultats de la GC-MS indiquent que de nombreux intermédiaires sont apparus au cours du processus d’ozonation, tels que le diacide butane, l’acide oxalique et l’acide formique. Les intermédiaires produits lors de l’ozonation étaient plus biodégradables que l’aniline; ainsi, l’ozonation de composés organiques tels que l’aniline pourrait être intégrée aux processus biologiques pour une élimination ultérieure.
1. Introduction
L’aniline, le composé le plus typique des amines aromatiques, est une sorte de liquide huileux incolore à l’odeur sucrée. L’aniline est une matière première et un intermédiaire important pour la chimie organique, largement utilisée dans certaines industries telles que les pesticides, la médecine, la peinture à l’huile, les colorants, le plastique, les produits militaires et de défense. L’aniline nuit à la fois à l’environnement et à la santé humaine. Il pénètre dans le corps humain par la peau, les voies respiratoires et le système digestif, entraînant des effets cancérigènes, tératogènes et mutagènes sur l’être humain. Lorsque l’aniline est rejetée dans les plans d’eau, elle perturbe généralement l’environnement aquatique et entraîne une grave pollution de l’eau et même la mort d’animaux et de plantes aquatiques. Parce que l’aniline est largement utilisée dans de nombreuses industries, l’aniline existe dans différents types d’eaux usées industrielles et d’eaux usées municipales. En raison de la toxicité élevée et de l’accumulation d’aniline dans l’environnement, des limites de plus en plus rigoureuses sur la quantité d’aniline autorisée ont été établies dans de nombreux pays et districts. Lorsque l’aniline dans les eaux usées dépasse une certaine concentration, elle aura des effets néfastes sur les micro-organismes dans les processus de traitement. Par conséquent, il doit être éliminé ou transformé en substances biodégradables avant les processus de traitement biologique.
Les méthodes de traitement régulières pour l’élimination de l’aniline comprennent un traitement physique, un traitement chimique et un traitement biologique. Dans les méthodes physiques, l’adsorption avec du charbon actif et de la résine macroporeuse est largement utilisée. Il existe également d’autres méthodes telles que l’extraction par solvant organique et la séparation membranaire. Cependant, le coût de ces méthodes est généralement élevé. Dans les méthodes chimiques, des processus d’oxydation avancés tels que l’oxydation catalytique, l’ozonation, la méthode de dégradation électrochimique et la dégradation par ultrasons se sont avérés efficaces pour l’élimination de l’aniline. Néanmoins, ces méthodes posent également le problème du coût élevé et de la maintenance compliquée. De plus, la plupart de ces méthodes d’oxydation avancées ne peuvent que transformer l’aniline en de nombreux intermédiaires, qui ont également des effets néfastes sur l’environnement de l’eau. Il existe également des recherches utilisant des processus biologiques tels que le système de boues activées, l’oxydation par contact biologique et le traitement anaérobie. Cependant, le traitement biologique direct nécessite généralement une culture de longue durée pour que les micro-organismes s’adaptent aux eaux usées avec un niveau élevé d’aniline nocive. Il est également sensible et fragile à la charge de choc, ce qui entraîne des performances instables.
Dans cette étude, l’aniline a été éliminée par ozonation. L’élimination de l’aniline et l’élimination correspondante de la DCO (Demande chimique en oxygène) ont été déterminées lors de l’ozonation. Les effets du temps de contact, de la concentration initiale d’aniline, du dosage de l’ozone, de la température et du pH sur l’élimination de l’aniline et de la DCO ont été étudiés. Les voies de dégradation et les intermédiaires possibles pendant l’ozonation ont également été étudiés. Le processus approprié avec le système intégré d’ozonation et de traitement biologique a été suggéré.
2. Matériel et méthodes
2.1. Le réacteur
1 L de solution d’aniline avec une certaine concentration initiale a été placé dans un cylindre en verre gradué. Un aérateur était connecté à un générateur d’ozone, puis placé au fond du cylindre. L’influence du temps de contact, de la concentration initiale d’aniline, du dosage de l’ozone, de la température et du pH sur la dégradation de l’aniline a été étudiée. L’ozone a été produit avec un générateur d’ozone (CF-G-3, capacité de production d’ozone: 2,5 g/h, Qingdao Guolin Industry Co., Ltd., Chine) avec de l’air sec. Le dosage de l’ozone a été contrôlé dans la plage de 10 à 45 mg / L par calcul à partir des changements de composition de l’ozone gazeux avant et après l’ozonation.
2.2. Matrice d’eau
La solution d’aniline a été réalisée avec de l’eau distillée avec un certain dosage d’aniline. Le pH des solutions a été ajusté avec des solutions de HCl ou de NaOH à 1 mol/L. L’aniline et la concentration correspondante de DCO pendant l’ozonation ont été mesurées.
2.3. Méthodes d’analyse
Les échantillons ont été prélevés dans le réacteur à cylindre à un certain moment. Les concentrations d’aniline et de DCO ont été analysées selon les méthodes standard. Les produits d’ozonation possibles ont été mesurés avec un GC-MS (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA). Il a utilisé une colonne capillaire DB-5S (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) avec de l’hélium comme gaz vecteur à un débit de 1 mL / min. La température du four à colonne GC a été maintenue à 50 ° C pendant 3 min, puis un chauffage programmé de 50 à 280 ° C à une vitesse de 10 ° C / min, avec un temps de maintien final de 5 min. La température de prélèvement a été contrôlée à 260°C. L’injection a été réalisée en mode splitless avec un volume d’injection de 1 µL. Le spectromètre de masse a été opéré en mode d’ionisation électronique (70 ev) et à une température de source de 250 ° C. Avant GC-MS, les échantillons d’eau ont été filtrés avec une membrane de polyéthersulfone de 0,45 µm puis extraits avec du n-hexane à un dosage de 5 mL pour un filtrat de 25 mL. La solution extraite a été utilisée pour l’analyse GC-MS.
3. Résultats et discussion
3.1. L’effet du Temps de contact sur l’ozonation de l’aniline
L’effet du temps de contact sur l’ozonation de l’aniline a été étudié à pH 7 et 20 ° C avec une dose d’ozone de 22 mg / L. La figure 1 a montré la variation de l’élimination de l’aniline et de la DCO avec l’allongement du temps pendant l’ozonation.
Pendant l’ozonation, la concentration d’aniline a diminué avec l’allongement du temps de contact. En deux heures d’ozonation, l’aniline est passée de 103,81 mg/L à 6,68 mg/L avec un taux d’élimination de 93,57%, ce qui indique l’excellent effet de dégradation de l’ozonation sur l’aniline.
Bien que l’ozonation ait pu éliminer la majeure partie de l’aniline pendant l’ozonation, le taux d’élimination de la DCO n’a atteint que 31,03% en deux heures, ce qui indique que la majeure partie de l’aniline a été transformée en produits intermédiaires. Pendant l’ozonation, la solution d’aniline a montré une série de couleurs comme le rose, le rouge violacé, l’orange rougeâtre, l’orange, le jaune, le brun rougeâtre et le jaune clair. Ces couleurs compliquées lors de l’ozonation de l’aniline impliquaient que de nombreux produits intermédiaires étaient produits à partir de la transformation de l’aniline. Selon les résultats de la GC-MS, les principaux intermédiaires lors de l’ozonation de l’aniline étaient la benzoquinone. Il y avait aussi du nitrobenzène et de la nitroaniline. Ces produits ont été associés à des couleurs orange, jaune et marron en fonction de leur concentration et de leur état existant lors de l’ozonation. Parce que l’azyle sur le cycle benzénique était susceptible d’être attaqué par des radicaux ozone et hydroxyle, il y avait aussi des intermédiaires tels que la benzènediamine, qui montrait la couleur du rose et du rouge violacé. La couleur jaune clair de la solution finale indique que la plupart de ces intermédiaires se dégradent davantage lors de l’ozonation. Cependant, ces intermédiaires n’ont pas pu être complètement minéralisés par ozonation en raison de la formation de produits d’oxydation partielle relativement peu réactifs vis-à-vis de l’ozone, qui représentaient encore beaucoup de DCO dans la solution. Si la DCO résiduelle devait être éliminée, d’autres méthodes d’oxydation ou processus biologiques seraient nécessaires.
3.2. L’effet de la Concentration initiale d’Aniline sur l’ozonation
À 20 °C et la dose d’ozone de 22 mg/L, l’influence de la concentration initiale d’aniline a été montrée à la figure 2. Avec l’augmentation initiale de la concentration d’aniline, l’élimination de l’aniline et de la MORUE a diminué. À la concentration initiale d’aniline de 50 mg/L, l’élimination de l’aniline et de la DCO, respectivement, atteignait 96,59 % et 50,00 % après deux heures d’ozonation. Lorsque la concentration initiale d’aniline a été augmentée à 250 mg / L, les taux d’élimination correspondants de l’aniline et de la DCO n’étaient que de 68,28% et de 21,44%, respectivement.
(a)
(b)
(a) (b)
Lorsque la concentration initiale d’aniline était élevée, l’ozonation était surchargée et les composés organiques ne pouvaient pas être complètement transformés en intermédiaires. À la concentration initiale d’aniline la plus faible, l’aniline était presque transformée en intermédiaires, et environ la moitié des intermédiaires étaient encore dégradés en dioxyde de carbone et en eau. Lorsque la majeure partie de l’aniline était transformée en intermédiaires, les intermédiaires pouvaient être facilement éliminés par d’autres procédés tels que le traitement biologique.
3.3. L’effet de la dose d’Ozone sur l’ozonation de l’aniline
À 20 °C, pH 7, l’effet de la dose d’ozone sur l’ozonation de l’aniline a été étudié avec une dose d’ozone allant de 10 mg/L à 45 mg/L (Figure 3). L’augmentation de la dose d’ozone a évidemment accéléré l’élimination de l’aniline et de la DCO. À la dose d’ozone de 10 mg/L, l’élimination de l’aniline était de 85,94% après deux heures d’ozonation. Lorsque la posologie a été augmentée à 45 mg / L, 97,19% d’aniline a été éliminé en deux heures et l’élimination à 80 min a atteint 91,94%. Ces résultats indiquent que l’augmentation de la dose d’ozone a accéléré la dégradation de l’aniline. La majeure partie de l’aniline pouvait être éliminée sous ces trois niveaux de dose d’ozone de 10 mg / L à 45 mg / L. L’élimination de la DCO à ces trois niveaux de dose d’ozone après deux heures d’ozonation était respectivement de 19,31%, 31,03% et 88,28%. La dose d’ozone de 45 mg / L a obtenu l’élimination la plus élevée de la DCO, ce qui a indiqué que la plupart des intermédiaires pourraient être dégradés en dioxyde de carbone et en eau avec suffisamment d’ozone. Mais cette dose était beaucoup plus élevée que la dose d’ozone nécessaire à la transformation de l’aniline, et certains intermédiaires ne pouvaient toujours pas réagir avec l’ozone.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Si d’autres composés organiques coexistaient dans l’eau, l’augmentation de la dose d’ozone augmenterait la production d’intermédiaires. Par conséquent, il n’est pas économique d’éliminer la MORUE par ozonation seule. L’objectif principal de l’ozonation devrait être de transformer les composés compliqués en intermédiaires facilement biodégradables.
3.4. L’effet de la température sur l’ozonation de l’aniline
L’effet de la température sur l’ozonation de l’aniline a été étudié avec une variation de température comprise entre 20 °C et 60 °C (Figure 4). On voit que l’effet de la variation de température était mineur sur l’ozonation de l’aniline. Avec une augmentation de la température de 20 ° C à 60 ° C, l’élimination de l’aniline n’a diminué que de 92,83% à 88,26%, tandis que l’élimination correspondante de la DCO a diminué de 41,43% à 30,00%. D’un côté, l’élévation de température a diminué la solubilité de l’ozone dans l’eau et accéléré l’évacuation de l’ozone de l’eau, ce qui a affecté l’effet de la dégradation de l’aniline par ozonation. Sur un autre aspect, l’élévation de température a également accéléré la production de radicaux hydroxyles à haute capacité d’oxydation. Les deux effets ci-dessus se sont produits simultanément et ont compensé l’influence l’un de l’autre lors de l’augmentation de la température. Par conséquent, la variation de température a eu un léger effet sur l’élimination de l’aniline, et l’ozonation de l’aniline a pu être opérée à température ambiante avec une grande efficacité.
3.5. L’effet du pH sur l’ozonation de l’aniline
Avec une dose d’ozone de 22 mg /L et une température à 20 ° C, l’effet du pH sur l’ozonation de l’aniline a été étudié avec une variation de pH comprise entre 3 et 11 (Figure 5). Avec l’augmentation du pH, l’élimination de l’aniline et de la MORUE a évidemment augmenté. L’élimination de l’aniline est passée de 58,61% à pH 3 à 97,00% à pH 11, tandis que l’élimination de la DCO est passée de 31,43 % à 80,00 %. À pH 7, l’ozonation élimine 88,68% d’aniline et 63,57% de DCO. Ces données indiquent que l’aniline est susceptible d’être dégradée dans des conditions alcalines. Cela pourrait être dû au fait que l’ozone produisait plus de radicaux hydroxyles dans des conditions alcalines, qui avaient un potentiel d’oxydation plus élevé et pouvaient réagir plus rapidement avec la plupart des composés organiques par rapport aux molécules d’ozone. Les radicaux hydroxyles réagissent avec les intermédiaires lors de l’ozonation de l’aniline, ce qui accélère à la fois l’élimination de l’aniline et l’élimination de la DCO.
À différentes conditions de pH, l’ozonation de l’aniline a montré de nombreuses variations de couleurs. Dans des conditions alcalines, il y avait des mousses drastiques et une odeur offensante pendant l’ozonation de l’aniline, ce qui indiquait la dégradation rapide de l’aniline et de ses intermédiaires pendant l’ozonation. Dans des conditions acides, la variation des couleurs, les mousses et l’odeur n’étaient pas si évidentes. À pH neutre, l’ozonation a obtenu des performances satisfaisantes dans l’élimination de l’aniline par rapport à celles des conditions alcalines et acides. Ceci est important pour l’ozonation de l’aniline sous pH neutre avec un fonctionnement simple et un faible coût.
3.6. L’Analyse des Intermédiaires et des Voies de Dégradation pendant l’ozonation de l’aniline
Le spectre GC-MS des eaux usées de l’aniline a montré une valeur maximale à 4,95 min (Figure 6(a)). Après deux heures d’ozonation, l’élimination de l’aniline était supérieure à 90%. La figure 6(b) montre que la valeur de crête à 4,95 min a considérablement diminué et que de nombreuses autres valeurs de crête sont apparues à 7,58 min, 11,57 min, 14,00 min, etc.
(a)
(b)
(a)
(b)
Pendant l’ozonation, l’aniline a été progressivement dégradée en acides organiques avec de faibles molécules telles que le diacide butane, l’acide oxalique et l’acide formique. La dégradation de l’aniline pendant l’ozonation comprenait des processus arborescents: (1) la phase élémentaire: le produit principal était la benzoquinone; (2) phase de formation d’acides organiques: les produits de la phase élémentaire ont été dégradés en acides organiques. Au début, le produit principal était le butane diacide. Après cela, la concentration d’acide oxalique a augmenté, indiquant la dégradation supplémentaire des composés organiques à longue chaîne carbonée; (3) la phase de dégradation finale: les acides organiques ont été dégradés en produits finaux sous forme de dioxyde de carbone et d’eau.
À l’exception des composés ci-dessus, l’azyle du cycle benzénique était susceptible d’être attaqué par les radicaux ozone et hydroxyle. Par conséquent, il y avait beaucoup d’intermédiaires avec des groupes imines qui étaient pour la plupart des produits colorés.
4. Conclusions
Avec une dose d’ozone de 22 mg /L, un pH neutre et une température ambiante, l’ozonation a éliminé efficacement l’aniline. Après deux heures d’ozonation, l’élimination de l’aniline a atteint 93,57% et la DCO correspondante n’a pas pu être complètement éliminée. Après deux heures d’ozonation, l’élimination de la MORUE correspondante n’était que de 31,03 %.
La variation du pH a évidemment affecté l’élimination de l’aniline. Dans des conditions alcalines, l’aniline était plus susceptible d’être éliminée par ozonation en raison de la production de radicaux hydroxyles plus importants.
Les résultats de la GC-MS indiquent que de nombreux intermédiaires ont été produits au cours du processus d’ozonation, tels que le diacide butane, l’acide oxalique et l’acide formique. Dans la phase ultérieure, la proportion de composés organiques à faible molécule a augmenté. Il y avait aussi de nombreux intermédiaires colorés.
Les intermédiaires produits lors de l’ozonation étaient plus dégradables que l’aniline; ainsi, l’ozonation de composés organiques tels que l’aniline pourrait être intégrée aux processus biologiques pour une élimination ultérieure.
Conflit d’intérêts
Les auteurs déclarent qu’il n’y a pas de conflit d’intérêts concernant la publication de cet article.
Remerciements
Cette recherche a été soutenue par le Programme National de Soutien à la Science et à la Technologie (2015BAL02B04), le Projet Technologique du Ministère Chinois du Logement et du Développement Urbain et Rural (2015-K7-012), le Programme d’Innovation de Troisième Cycle de la Province du Jiangsu (SJLX15-0417), le Projet de Développement du Programme Académique Prioritaire des Établissements d’Enseignement Supérieur du Jiangsu (PAPD) et le Projet Parrainé par la Fondation de la Recherche Scientifique pour les Chercheurs Chinois retournés à l’Étranger , Ministère de l’Éducation nationale.