E1 – Un Mécanisme en deux étapes

L’E1 est un mécanisme d’élimination pas à pas, unimoléculaire du 1er ordre:

La première étape, et l’étape déterminante de la vitesse est la perte du groupe partant formant un carbocation qui est ensuite attaqué par la base:

Ceci est similaire au mécanisme SN1 et ne diffère que par le fait qu’au lieu d’une attaque nucléophile, l’eau agit maintenant comme une base éliminant le β-hydrogène:

Les réactions E1 et SN1 sont toujours en compétition et on obtient un mélange de produits de substitution et d’élimination :

Décomposons les étapes de la réaction E1 et caractérisons-les sur le diagramme d’énergie :

Étape 1 : Perte de la sortie groupe.

Le diagramme d’énergie du mécanisme E1 montre la perte du groupe partant comme étape lente avec la barrière d’énergie d’activation la plus élevée:

Les lignes pointillées dans l’état de transition indiquent une liaison C-Br partiellement rompue. Le Br étant l’élément le plus électronégatif est partiellement chargé négativement et le carbone est partiellement chargé positivement. L’ionisation complète de la liaison conduit à la formation de l’intermédiaire de carbocation.

Étape 2: Élimination d’un β-hydrogène pour former une liaison π.

Une fois le carbocation formé, il est rapidement attaqué par la base pour éliminer le β-hydrogène formant un alcène. Notez que l’énergie d’activation plus faible pour cette étape indique une réaction plus rapide:

Dans la section suivante, nous discuterons des caractéristiques des réactions SN1 et E1 ainsi que des stratégies pour favoriser l’élimination plutôt que la substitution.

Mentionnons dès le début que les réactions bimoléculaires (E2/ SN2) sont plus utiles que les réactions unimoléculaires (E1/ SN1) et si vous avez besoin de synthétiser un alcène par élimination, il est préférable de choisir une base forte et de privilégier le mécanisme E2.

Par exemple, en comparant les réactions E2 et E1, nous pouvons voir qu’un inconvénient du mécanisme E1 est la possibilité de réarrangements de carbocation:

Tout comme dans le mécanisme SN1, chaque fois qu’un carbocation est formé, il peut subir un réarrangement.

Vous pouvez actualiser ceci en allant ici:

Réarrangements de carbocation dans les réactions SN1

Le problème des réarrangements est la formation d’un produit différent qui peut ne pas être celui souhaité. Par exemple, le substrat suivant est un halogénure d’alkyle secondaire et ne produit pas l’alcène attendu en fonction de la position du groupe partant et des β-hydrogènes:

Comme indiqué ci-dessus, la raison en est le réarrangement du carbocation secondaire en un carbocation tertiaire plus stable qui produit l’alcène où la double liaison est éloignée du groupe partant.

Notez que les deux carbocations ont deux β-hydrogènes et selon celui que la base enlève, deux isomères constitutionnels de l’alcène peuvent être formés à partir de chaque carbocation:

C’est la régiochimie de la réaction E1 et il y a un article séparé à ce sujet que vous pouvez lire ici.

Rappelez-vous, d’autre part, que E2 est un mécanisme en une étape – Aucun carbocation n’est formé, par conséquent, aucun réarrangement ne peut se produire.

Pour démontrer cela, nous pouvons exécuter cette réaction avec une base forte et l’alcène souhaité est maintenant obtenu comme produit principal:

Plus de détails sur la comparaison des réactions E1 et E2 sont couverts dans ce post:

Comment favoriser E1 sur SN1

Comme mentionné précédemment, un inconvénient de la réaction E1 est le concurrence permanente avec la substitution SN1. Si un carbocation se forme, il va toujours donner un mélange d’un alcène avec le produit de substitution:

Un facteur qui favorise l’élimination est la chaleur. À température élevée, la chaleur favorise généralement l’élimination plutôt que la substitution.

Pourquoi la Chaleur Favorise-t-Elle L’Élimination ?

Ceci est lié au plus grand nombre de produits dans les réactions d’élimination. Comparez ces deux réactions:

Dans la substitution, deux réactifs donnent deux produits, tandis que l’élimination produit une molécule supplémentaire en réagissant avec le β-hydrogène.

Cela signifie que les éliminations sont favorisées entropiquement par rapport aux réactions de substitution. Rappelons l’énergie libre de Gibbs:

ΔG °= ΔH °−T ΔS

Le facteur d’entropie devient plus significatif à mesure que nous augmentons la température car un T plus grand conduit à un ΔG ° plus négatif (favorable).

Les températures auxquelles nous faisons référence ici sont la température ambiante (25 oC) et 50-60 oC lorsqu’elles sont chauffées pour favoriser l’élimination.

Comment éviter les réarrangements en réaction SN1 et E1 ?

Ce qui unifie les mécanismes E1 et SN1, c’est qu’ils sont tous deux favorisés en présence d’une base faible et d’un nucléophile faible.

La bonne nouvelle est que ce sont principalement l’eau et les alcools qui sont utilisés comme base faible et nucléophile. Si une base forte / bon nucléophile est utilisée, la réaction passe par des mécanismes bimoléculaires E2 et SN2:

L’accent de cet article est mis sur le mécanisme E1, cependant, si vous en avez besoin, la concurrence entre les réactions E2 et SN2 est couverte dans l’article suivant:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

Réactivité des halogénures d’alkyle dans la réaction E1

Tout comme dans les réactions SN1, les halogénures d’alkyle plus substitués réagissent plus rapidement dans les réactions E1 :