az anilin bomlási jellemzői Ozonálással és az azt követő kezelési elemzéssel
absztrakt
az anilin vízben való toxicitása és alacsony biológiai lebonthatósága miatt eltávolítása általában magas költségű folyamatokat igényel, például adszorpciót és fejlett oxidációt. Az anilin bomlási jellemzőit az ozonáció során tanulmányozták. A működési paraméterek, például az érintkezési idő, a kezdeti koncentráció, az ózondózis, a hőmérséklet és a pH hatását is vizsgálták. 22 mg/L ózon dózissal, semleges pH-val és szobahőmérséklettel az ózon hatékonyan távolította el az anilint. Két órás ozonálás után az anilin eltávolítása elérte a 93,57% – ot, a megfelelő tőkehal eltávolítás pedig 31,03% volt, ami azt jelezte, hogy az anilin nagy része intermedierekké alakult át. Lúgos körülmények között az anilin érzékenyebb volt az ózonozással történő eltávolításra, mivel több hidroxilgyök termelődött. A GC-MS eredményei azt mutatták, hogy az ózonozás során számos intermedier jelent meg, mint például a bután-diacid, az oxálsav és a hangyasav. Az ózonozás során keletkező intermedierek biológiailag lebonthatóbbak voltak, mint az anilin; így az ilyen szerves vegyületek anilinként történő ózonozása integrálható a biológiai folyamatokkal a további eltávolítás érdekében.
1. Bevezetés
az anilin, az aromás aminok legjellemzőbb vegyülete, egyfajta színtelen olajos folyadék, édes illatú. Az anilin fontos nyersanyag és köztitermék a szerves kémia számára , amelyet széles körben használnak egyes iparágakban , mint például a peszticid, az orvostudomány , az olajfesték , a festékek, a műanyag, a katonai és a védelmi termékek . Az anilin káros mind a környezetre, mind az emberi egészségre. A bőr, a légzőrendszer és az emésztési rendszer révén jut be az emberi testbe, ami karcinogén, teratogén és mutagén hatásokat eredményez az emberre . Amikor az anilin a víztestekbe kerül, általában megzavarja a vízi környezetet, és súlyos vízszennyezést okoz ,sőt a vízi állatok és növények halálát is. Mivel az anilint széles körben használják számos iparágban, az anilin különböző típusú ipari szennyvízben és kommunális szennyvízben létezik. Az anilin magas toxicitása és a környezetben való felhalmozódása miatt számos országban és körzetben egyre szigorúbb határértékeket állapítottak meg az anilin kibocsátási mennyiségére vonatkozóan . Ha a szennyvízben lévő anilin meghalad egy bizonyos koncentrációt, káros hatással lesz a mikroorganizmusokra a kezelési folyamatokban. Következésképpen a biológiai kezelési eljárások előtt el kell távolítani vagy biológiailag lebontható anyaggá kell alakítani.
az anilin eltávolításának rendszeres kezelési módszerei közé tartozik a fizikai kezelés, a kémiai kezelés és a biológiai kezelés . A fizikai módszerekben széles körben alkalmazzák az aktív szén és a makroporózus gyanta adszorpcióját . Vannak más módszerek is, mint például a szerves oldószer extrakció és a membrán szétválasztása. Ezeknek a módszereknek a költsége azonban általában magas. A kémiai módszerekben a fejlett oxidációs folyamatok , például a katalitikus oxidáció , az ózonozás , az elektrokémiai lebomlási módszer és az ultrahangos lebomlás hatékonynak bizonyultak az anilin eltávolításában. Mindazonáltal ezeknek a módszereknek a magas költségek és a bonyolult karbantartás problémája is van . Sőt, ezeknek a fejlett oxidációs módszereknek a többsége csak az anilint képes sok köztitermékké átalakítani, amelyek szintén káros hatást gyakorolnak a vízkörnyezetre. Vannak olyan kutatások is, amelyek biológiai folyamatokat használnak, mint az eleveniszap-rendszer, a biológiai kontakt oxidáció és az anaerob kezelés . A közvetlen biológiai kezelésnek azonban általában hosszú ideig kell termesztenie a mikroorganizmusokat, hogy a szennyvíz magas szintű káros anilint tartalmazzon . Érzékeny és törékeny a sokkterhelésre is, ami instabil teljesítményt eredményez.
ebben a vizsgálatban az anilint ozonációval ártalmatlanították. Az ózonozás során meghatároztuk az anilin eltávolítását és a megfelelő COD (kémiai oxigénigény) eltávolítását. Tanulmányozták az érintkezési idő, a kezdeti anilin koncentráció, az ózon dózis, a hőmérséklet és a pH hatását az anilin és a tőkehal eltávolítására. Az ózonozás során a lehetséges lebomlási útvonalakat és intermediereket is vizsgálták. Javasolták a megfelelő eljárást az ózonozás és a biológiai kezelés integrált rendszerével.
2. Anyag és módszerek
2.1. Reaktor
1 liter anilin oldatot bizonyos kezdeti koncentrációval egy fokozatos üveghengerbe helyeztünk. A levegőztetőt egy ózongenerátorhoz csatlakoztatták, majd a henger aljára helyezték. Megvizsgáltuk az érintkezési idő, a kezdeti anilin koncentráció, az ózon dózis, a hőmérséklet és a pH hatását az anilin lebomlására. Az ózont ózongenerátorral állították elő (CF-G-3, ózontermelési kapacitás: 2,5 g/h, Qingdao Guolin Industry Co., Kft., Kína) száraz levegővel. Az ózon dózisát 10-45 mg/L tartományban szabályoztuk az ózon gázösszetételének az ózonozás előtti és utáni változásaiból történő kiszámításával.
2.2. Vízmátrix
az anilin oldatot desztillált vízzel készítettük, bizonyos adag anilinnel. Az oldatok pH-ját 1 mol/L HCl vagy NaOH oldattal állítottuk be. Az anilint és a megfelelő koi-koncentrációt az ózonozás során mértük.
2.3. Analitikai módszerek
a mintákat bizonyos időben a hengerreaktorból vettük. Az anilin és a COD koncentrációját a standard módszerek szerint elemeztük . Az ózonozás lehetséges termékeit GC-MS-vel mértük (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA). DB-5S kapilláris oszlopot használt (30 m 0,25 mm-es 0,25 mm-es), héliummal, mint vivőgáz 1 mL/perc áramlási sebességgel. A GC oszlop sütő hőmérsékletét 50-en tartottuk kb 3 percig, majd 50-ről 280-ra beprogramozták a fűtést kb 10 KB/perc, a végső tartási idő 5 perc. A mintavételi hőmérsékletet 260 C-on szabályoztuk. Az injekciót splitless módban hajtottuk végre, az injektálási térfogat 1cl volt. A tömegspektrométert elektronionizációs módban (70 ev) és 250 C-os forráshőmérsékleten működtettük.a GC-MS előtt a vízmintákat 0,45 ppm poliéterszulfon membránnal szűrtük, majd n-hexánnal extraháltuk 5 mL-es dózisban 25 mL-es szűrlethez. Az extrahált oldatot GC-MS elemzéshez használtuk.
3. Eredmények és megbeszélés
3.1. Az érintkezési idő hatása az anilin Ozonációra
az érintkezési idő hatását az anilin ozonációra 7 és 20 c ph-n, 22 mg/l ózon dózis mellett vizsgálták. az 1. ábra az anilin és a tőkehal eltávolításának változását mutatta az idő meghosszabbításával az ozonáció során.
az ózonozás során az anilin koncentrációja csökkent az érintkezési idő meghosszabbításával. Két órás ozonáció során az anilin 103,81 mg/L-ről 6,68 mg/L-re csökkent, 93,57% – os eltávolítási sebességgel, ami az ozonáció anilinre gyakorolt kiváló lebomlási hatását jelezte.
bár az ózonozás során az anilin nagy részét el tudta távolítani, a tőkehal eltávolítási aránya csak két óra alatt érte el a 31,03% – ot, ami azt jelezte, hogy az anilin nagy része közbenső termékekké alakult át. Az ózonozás során az anilin oldat számos színt mutatott, mint rózsaszín, lilásvörös, vöröses narancs, narancs, sárga, vörösesbarna és világos sárga. Ezek a bonyolult színek az anilin ózonozása során azt sugallták, hogy sok Köztes terméket állítottak elő az anilin átalakulásából. A GC-MS eredményei szerint az anilin ózonozása során a fő intermedierek benzokinon voltak. Nitrobenzol és nitroanilin is volt. Ezek a termékek narancssárga, sárga és barna színűek voltak, koncentrációjuk és az ózonozás során fennálló állapotuk szerint. Mivel a benzolgyűrűn lévő Azil érzékeny volt az ózon és a hidroxilgyökök támadására, voltak olyan intermedierek is, mint a benzoldiamin, amely rózsaszín és lilásvörös színt mutatott. A világossárga végső oldatszín azt jelezte, hogy ezen intermedierek többsége tovább bomlott az ózonozás során. Ezeket az intermediereket azonban ozonálással nem lehetett teljesen mineralizálni, mivel az ózon felé viszonylag nem reagáló részleges oxidációs termékek képződtek, amelyek még mindig sok tőkehalat képviseltek az oldatban. Ha a maradék tőkehalat el kellene távolítani, más oxidációs módszerekre vagy biológiai folyamatokra lenne szükség.
3.2. A kezdeti Anilinkoncentráció
Ozonációra gyakorolt hatását 20 cc C és 22 mg/L ózondózis esetén a kezdeti anilinkoncentráció hatását a 2.ábra mutatja. A kezdeti anilin koncentráció emelkedésével mind az anilin, mind a tőkehal eltávolítása csökkent. A kezdeti 50 mg/L-es anilin koncentrációnál az anilin, illetve a tőkehal eltávolítása két órás ozonálás után 96,59% – ot, illetve 50,00% – ot ért el. Amikor a kezdeti anilin koncentrációt 250 mg/L-re emelték, az anilin és a COD megfelelő eltávolítási aránya csak 68,28%, illetve 21,44% volt.
(a)(a)
(b)
(b)
amikor a kezdeti anilin koncentráció magas volt, az ozonáció túlterhelt volt, és a szerves vegyületeket nem lehetett teljesen intermedierekké alakítani. A legalacsonyabb kezdeti anilinkoncentrációnál az anilin majdnem intermedierekké alakult át, és az intermedierek körülbelül fele tovább bomlott szén-dioxiddá és vízzé. Amikor az anilin nagy részét intermedierekké alakították át, az intermedierek könnyen eltávolíthatók további eljárásokkal, például biológiai kezeléssel .
3.3. Az ózon dózisának hatása az anilin Ozonációra
20 cc, pH 7 esetén az ózon dózisának az anilin ozonációra gyakorolt hatását 10 mg/L-től 45 mg/L-ig terjedő ózon dózissal vizsgálták (3.ábra). Az ózon dózisának növekedése nyilvánvalóan felgyorsította az anilin és a tőkehal eltávolítását. 10 mg/L ózon dózisnál az anilin eltávolítása 85,94% volt két órás ozonálás után. Amikor az adagot 45 mg/L-re növelték, az anilin 97,19% – a két óra alatt eliminálódott, a 80 perces eltávolítás pedig elérte a 91,94% – ot. Ezek az eredmények azt mutatták, hogy az ózon dózisának emelkedése felgyorsította az anilin lebomlását. Az anilin nagy részét el lehetett távolítani az ózon dózisának ezen három szintje alatt, 10 mg/L-től 45 mg/l-ig.a COD eltávolítása az ózon dózisának ezen három szintjén két órás ozonálás után 19,31%, 31,03% és 88,28% volt. A 45 mg/L-es ózondózis volt a legmagasabb COD eltávolítás, ami azt jelezte, hogy az intermedierek többsége tovább bontható szén-dioxiddá és elegendő ózonnal rendelkező vízzé. De ez a dózis sokkal magasabb volt, mint az anilin átalakulásához szükséges ózondózis, és még mindig voltak olyan intermedierek, amelyek nem tudtak reagálni az ózonnal.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Ha más szerves vegyületek is léteznének a vízben, az ózon dózisának növekedése növelné az intermedierek termelését. Következésképpen nem gazdaságos a tőkehal eltávolítása kizárólag ozonálással . Az ózonozás fő célja a bonyolult vegyületek könnyen biológiailag lebontható intermedierekké történő átalakítása.
3.4. A hőmérséklet hatása az anilin Ozonációra
a hőmérsékletnek az anilin ozonációjára gyakorolt hatását a hőmérséklet változásával tanulmányoztuk a 20 C–60 C-es tartományban (4. ábra). Látható, hogy a hőmérsékletváltozás hatása csekély volt az anilin ozonációjára. Mivel a hőmérséklet 20 C-ról 60 C-ra emelkedett, az anilin eltávolítása csak 92,83% – ról 88,26% – ra csökkent, míg a megfelelő COD eltávolítás 41,43% – ról 30,00% – ra csökkent. Egy szempontból a hőmérséklet-emelkedés csökkentette az ózon oldhatóságát a vízben, és felgyorsította az ózon kijutását a vízből , ami befolyásolta az anilin ózonozással történő lebomlásának hatását. Egy másik szempontból a hőmérséklet-emelkedés felgyorsította a magas oxidációs képességű hidroxilgyökök termelését is . A fenti két hatás egyszerre történt, és ellensúlyozta egymás hatását a hőmérséklet emelkedése során. Következésképpen a hőmérsékletváltozás enyhe hatást gyakorolt az anilin eltávolítására, és az anilin ózonozása szobahőmérsékleten nagy hatékonysággal működtethető.
3.5. A pH hatása az anilin Ozonációra
22 mg / l ózondózissal és 20 C-os hőmérsékleten a pH hatását az anilin ozonációra a 3-11-es pH-tartományban vizsgálták (5.ábra). A pH emelkedésével az anilin és a tőkehal eltávolítása nyilvánvalóan megnőtt. Az anilin eltávolítása 58,61% – ról 3 pH-nál 97,00% – ra nőtt 11 pH-nál, míg a tőkehal eltávolítása 31,43% – ról 80,00% – ra nőtt. PH 7-nél az ozonáció az anilin 88,68% – át és a KOI 63,57% – át távolította el. Ezek az adatok azt mutatták, hogy az anilin lúgos körülmények között hajlamos volt lebomlani. Ennek oka lehet az a tény, hogy az ózon lúgos körülmények között több hidroxilgyököt termelt, amelyek nagyobb oxidációs potenciállal rendelkeztek, és az ózonmolekulákhoz képest gyorsabban tudtak reagálni a legtöbb szerves vegyülettel . A hidroxilgyökök reagáltak az intermedierekkel az anilin ozonáció során, ami felgyorsította mind az anilin eltávolítását, mind a tőkehal eltávolítását.
különböző pH-feltételek mellett az anilin ozonációja sok színváltozást mutatott. Lúgos körülmények között az anilin ózonozása során drasztikus habok és sértő szag volt, ami az anilin és köztitermékeinek ozonálás során történő gyors lebomlását jelezte. Savas körülmények között a színek változása, a habok és a szag nem volt olyan nyilvánvaló. Semleges pH-nál az ozonáció kielégítő teljesítményt kapott az anilin eltávolításában, mint a lúgos és savas körülmények között. Ez jelentős az anilin ózonozásához semleges pH alatt, egyszerű kezelhetőséggel és alacsony költséggel.
3.6. Az anilin Ózonozása során az intermedierek és a lebomlási útvonalak elemzése
az anilin szennyvíz GC-MS spektruma csúcsértéket mutatott 4,95 percnél(6.A) ábra). Két órás ozonálás után az anilin eltávolítása 90% felett volt. A 6. ábra (b) azt mutatta, hogy a csúcsérték 4,95 percnél jelentősen csökkent, és sok más csúcsérték 7,58 perc, 11,57 perc, 14,00 perc stb.
(a)(a)
(b)
(a)
(b)
az ózonozás során az anilin fokozatosan szerves savakká bomlik alacsony molekulákkal, például bután-diaciddal, oxálsavval és hangyasavval . Az anilin ózonozás során történő lebomlása magában foglalta a fa folyamatait: (1) az elemi fázis: a fő termék a benzokinon volt; (2) szerves savak képződési fázisa: az elemi fázis termékeit tovább bontottuk szerves savakká. Kezdetben a fő termék bután-diacid volt. Ezt követően az oxálsav koncentrációja nőtt, ami a hosszú szénláncú szerves vegyületek további lebomlását jelzi; (3) a végső lebomlási fázis: a szerves savakat szén-dioxid és víz formájában bomlik le a végtermékekbe.
a fenti vegyületek kivételével a benzolgyűrűn lévő Azil érzékeny volt az ózon és a hidroxilgyökök támadására. Következésképpen sok intermedier volt imincsoportokkal, amelyek többnyire színes termékek voltak .
4. Következtetések
22 mg/L ózon dózissal, semleges pH-val és szobahőmérsékleten az ózon hatékonyan eltávolította az anilint. Két órás ozonálás után az anilin eltávolítása elérte a 93,57% – ot, és a megfelelő tőkehal nem távolítható el teljesen. Két órás ozonálás után a megfelelő tőkehal-eltávolítás csak 31,03% volt.
a pH-változás nyilvánvalóan befolyásolta az anilin eltávolítását. Lúgos körülmények között az anilin érzékenyebb volt az ózonozással történő eltávolításra, mivel több hidroxilgyök termelődött.
a GC-MS eredményei azt mutatták, hogy az ózonozás során számos köztes anyagot állítottak elő, például bután-diacidot, oxálsavat és hangyasavat. A későbbi fázisban az alacsony molekulájú szerves vegyületek aránya nőtt. Sok színes intermedier is volt.
az ózonozás során keletkező intermedierek lebonthatóbbak voltak, mint az anilin; így az ilyen szerves vegyületek anilinként történő ózonozása integrálható a biológiai folyamatokkal a további eltávolítás érdekében.
összeférhetetlenség
a szerzők kijelentik, hogy e cikk közzétételét illetően nincs összeférhetetlenség.
köszönetnyilvánítások
ezt a kutatást támogatta a Nemzeti Tudományos és technológiai támogatási Program (2015bal02b04), a kínai Lakásügyi és Városi-Vidékfejlesztési Minisztérium technológiai projektje (2015-K7-012), a Jiangsu tartomány posztgraduális innovációs programja (SJLX15-0417), a Jiangsu felsőoktatási intézmények (PAPD) kiemelt akadémiai programjának projektje, valamint a Tudományos Kutatási Alapítvány által támogatott projekt a visszatért tengerentúli kínai tudósok, állami oktatási minisztérium.