E1 – kétlépcsős mechanizmus

az E1 egy lépésenkénti, unimolekuláris-1. rendű eliminációs mechanizmus:

az első, és a sebességmeghatározó lépés az elhagyó csoport vesztesége, amely egy karbokációt képez, amelyet az alap megtámad:

Ez hasonló az SN1 mechanizmushoz, és csak abban különbözik, hogy a nukleofil támadás helyett a víz most bázisként működik, eltávolítva a oxigén – hidrogént:

az E1 és az SN1 reakciók mindig versenyeznek, és szubsztitúciós és eliminációs termékek keverékét kapjuk:

bontsuk le az E1 reakció lépéseit, és jellemezzük őket az energiadiagramon:

1.lépés: az E1 reakció elvesztése csoport.

az E1 mechanizmus energiadiagramja a kilépő csoport veszteségét mutatja be lassú lépésként a magasabb aktiválási energia gáttal:

az átmeneti állapotban lévő pontozott vonalak részben megszakadt C-Br kötést jeleznek. A BR az elektronegatívabb elem részben negatív töltésű, a szén pedig részben pozitív töltésű. A kötés teljes ionizációja a karbokációs köztitermék kialakulásához vezet.

2. Lépés: Eltávolítása β-hidrogén formájában egy π bond.

amint a karbokáció kialakul, a bázis gyorsan megtámadja, hogy eltávolítsa az alként képező oxigén-hidrogént. Figyelje meg ennek a lépésnek a kisebb aktiválási energiáját, amely gyorsabb reakciót jelez:

a következő részben az SN1 és E1 reakciók jellemzőit, valamint a helyettesítés helyett az eliminációt támogató stratégiákat tárgyaljuk.

már az elején megemlítjük, hogy a bimolekuláris reakciók (E2/SN2) hasznosabbak, mint az unimolekuláris reakciók (E1/SN1), és ha egy alként eliminációval kell szintetizálni, akkor a legjobb, ha erős bázist választunk, és előnyben részesítjük az E2 mechanizmust.

például az E2 an E1 reakciók összehasonlításával láthatjuk, hogy az E1 mechanizmus egyik hátránya a karbokációs átrendeződések lehetősége:

csakúgy, mint az SN1 mechanizmusban, amikor karbokáció alakul ki, átrendeződhet.

ezt itt frissítheti:

Karbokációs átrendeződések az SN1 reakciókban

az átrendeződések problémája egy másik termék kialakulása, amely nem biztos, hogy a kívánt. Például a következő szubsztrát egy szekunder alkil-halogenid, és nem termeli azt az alként, amely a távozó csoport pozíciója és a szénhidrogén-hidrogének alapján várható:

mint fentebb látható, ennek oka a szekunder karbokáció átrendeződése a stabilabb tercierre, amely az alként termeli, ahol a kettős kötés messze van a kilépő csoporttól.

figyeljük meg, hogy mindkét karbokáció két szénhidrogén-hidrogént tartalmaz, és attól függően, hogy melyiket távolítja el a bázis, az alkén két alkotmányos izomere képződhet minden karbokációból:

Ez az E1 reakció regiokémiája, és erről külön cikk olvasható itt.

másrészt ne feledje, hogy az E2 egylépéses mechanizmus-nem alakulnak ki karbokációk, ezért nem fordulhat elő átrendeződés.

ennek bemutatására tudjuk futtatni ezt a reakciót egy erős bázis, és a kívánt alkén most kapunk, mint a fő termék:

további részletek az összehasonlítás E1 és E2 reakciók szerepelnek ebben a bejegyzésben:

hogyan előnyben E1 felett SN1

mint korábban említettük, az egyik hátránya az E1 reakció a valaha-állandó verseny az SN1 helyettesítéssel. Ha karbokáció képződik, akkor mindig alkén keverékét adja a szubsztitúciós termékkel:

az eliminációt elősegítő egyik tényező a hő. Magas hőmérsékleten a hő általában kedvez az eliminációnak a helyettesítéssel szemben.

miért kedvez a hő megszüntetése?

Ez az eliminációs reakciók nagyobb számú termékével függ össze. Hasonlítsa össze ezt a két reakciót:

a szubsztitúcióban két reagens két terméket eredményez, míg az elimináció egy extra molekulát eredményez, reagálva a oxigén-hidrogénnel.

Ez azt jelenti, hogy az eliminációkat entrópiailag előnyben részesítik a szubsztitúciós reakciókkal szemben. Emlékszem, hogy a Gibbs ingyen energia:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

Az entrópia tényező sokkal jelentősebb lesz, mint növeljük a hőmérsékletet, mivel egy nagyobb T vezet egy negatív (kedvező) ΔG °.

az itt említett hőmérséklet a szobahőmérséklet (25 oC) és az 50-60 oC, amikor melegítjük, hogy elősegítsük az eliminációt.

hogyan kerülhető el az átrendeződés az SN1 és E1 reakcióban?

ami egyesíti az E1 és SN1 mechanizmusokat, az az, hogy mindkettő előnyös egy gyenge bázis és egy gyenge nukleofil jelenlétében.

a jó hír az, hogy leginkább a vizet és az alkoholokat használják gyenge bázisként és nukleofilként. Ha erős bázist/jó nukleofilt használunk, a reakció bimolekuláris E2 és SN2 mechanizmusokkal megy végbe:

a bejegyzés középpontjában az E1 mechanizmus áll, azonban, ha szüksége van rá, az E2 és az SN2 reakciók közötti versenyt a következő bejegyzés tartalmazza:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

az alkil-halogenidek reaktivitása az E1 reakcióban

csakúgy, mint az SN1 reakciókban, a szubsztituált alkil-halogenidek gyorsabban reagálnak az E1 reakciókban: