Caratteristiche di degradazione dell’anilina con ozonizzazione e successiva analisi di trattamento
Abstract
A causa della tossicità e della bassa biodegradabilità dell’anilina in acqua, la sua rimozione richiede solitamente processi ad alto costo come l’adsorbimento e l’ossidazione avanzata. Sono state studiate le caratteristiche di degradazione dell’anilina durante l’ozonizzazione. È stata anche studiata l’influenza dei parametri operativi come il tempo di contatto, la concentrazione iniziale, il dosaggio dell’ozono, la temperatura e il pH. Con un dosaggio di ozono di 22 mg / L, pH neutro e temperatura ambiente, l’ozonizzazione ha rimosso l’anilina in modo efficiente. Dopo due ore di ozonizzazione, la rimozione dell’anilina ha raggiunto il 93,57% e la corrispondente rimozione del COD è stata del 31,03%, il che ha indicato che la maggior parte dell’anilina è stata trasformata in intermedi. In condizioni alcaline, l’anilina era più suscettibile di essere rimossa dall’ozonizzazione a causa della produzione di più radicali idrossilici. I risultati di GC-MS hanno indicato che molti intermedi sono comparsi durante il processo di ozonizzazione come il diacido butano, l’acido ossalico e l’acido formico. Gli intermedi prodotti durante l’ozonizzazione erano più biodegradabili dell’anilina; quindi l’ozonizzazione di tali composti organici come l’anilina potrebbe essere integrata con processi biologici per un’ulteriore rimozione.
1. Introduzione
L’anilina, il composto più tipico delle ammine aromatiche, è una sorta di liquido oleoso incolore dall’odore dolce. L’anilina è un’importante materia prima e intermedio per la chimica organica, che è ampiamente utilizzato in alcune industrie come pesticidi , medicine , pitture ad olio, coloranti , plastica , militari e prodotti per la difesa . L’anilina è dannosa sia per l’ambiente che per la salute umana. Entra nel corpo umano dalla pelle, dal tratto respiratorio e dal sistema di digestione, con conseguenti effetti cancerogeni, teratogeni e mutageni sull’essere umano . Quando l’anilina viene scaricata nei corpi idrici, di solito disturba l’ambiente idrico e provoca un grave inquinamento idrico e persino la morte di animali e piante acquatiche . Poiché l’anilina è ampiamente utilizzata in molte industrie, l’anilina esiste in diversi tipi di acque reflue industriali e acque reflue municipali. A causa dell’elevata tossicità e dell’accumulo di anilina nell’ambiente, sono stati stabiliti limiti sempre più rigorosi sulla quantità di anilina in molti paesi e distretti . Quando l’anilina nelle acque reflue supera una certa concentrazione, causerà effetti dannosi per i microrganismi nei processi di trattamento. Di conseguenza, deve essere rimosso o trasformato in sostanze biodegradabili prima dei processi di trattamento biologico.
I metodi di trattamento regolari per la rimozione dell’anilina includono il trattamento fisico, il trattamento chimico e il trattamento biologico . Nei metodi fisici, l’adsorbimento con carbone attivo e resina macroporosa è ampiamente utilizzato . Esistono anche altri metodi come l’estrazione con solvente organico e la separazione a membrana. Tuttavia, il costo di questi metodi è solitamente elevato. Nei metodi chimici, i processi di ossidazione avanzati come l’ossidazione catalitica, l’ozonizzazione, il metodo di degradazione elettrochimica e la degradazione ultrasonica si sono dimostrati efficaci nella rimozione dell’anilina. Tuttavia, questi metodi hanno anche il problema di costi elevati e manutenzione complicata . Inoltre, la maggior parte di questi metodi avanzati dell’ossidazione può trasformare soltanto l’anilina in molti mediatori, che inoltre causano l’effetto sfavorevole all’ambiente dell’acqua. Ci sono anche alcune ricerche che utilizzano processi biologici come il sistema di fanghi attivi, l’ossidazione biologica del contatto e il trattamento anaerobico . Tuttavia, il trattamento biologico diretto richiede solitamente la coltivazione di molto tempo affinchè i microrganismi accomodino alle acque reflue con l’alto livello di anilina nociva . È inoltre sensibile e fragile al carico di scossa, con conseguente prestazioni instabili.
In questo studio, l’anilina è stata eliminata per ozonazione. La rimozione dell’anilina e la corrispondente rimozione del COD (richiesta chimica di ossigeno) sono state determinate durante l’ozonizzazione. Sono stati studiati gli effetti del tempo di contatto, della concentrazione iniziale di anilina, del dosaggio dell’ozono, della temperatura e del pH sulla rimozione dell’anilina e del merluzzo. Sono state inoltre studiate le possibili vie di degradazione e gli intermedi durante l’ozonizzazione. È stato suggerito il processo appropriato con il sistema integrato di ozonizzazione e trattamento biologico.
2. Materiale e metodi
2.1. Reattore
1 L di soluzione di anilina con una certa concentrazione iniziale è stato messo in un cilindro di vetro graduato. Un aeratore è stato collegato con un generatore di ozono e poi messo nella parte inferiore del cilindro. È stata studiata l’influenza del tempo di contatto, della concentrazione iniziale di anilina, del dosaggio dell’ozono, della temperatura e del pH sulla degradazione dell’anilina. L’ozono è stato prodotto con un generatore di ozono (CF-G-3, capacità di generazione di ozono: 2.5 g/h, Qingdao Guolin Industry Co., Ltd., Cina) con aria secca. Il dosaggio dell’ozono è stato controllato nell’intervallo di 10-45 mg / L calcolando le variazioni della composizione del gas ozono prima e dopo l’ozonizzazione.
2.2. Matrice dell’acqua
La soluzione di anilina è stata fatta con acqua distillata con un certo dosaggio di anilina. Il pH delle soluzioni è stato regolato con soluzioni 1 mol/L di HCl o NaOH. Sono state misurate l’anilina e la corrispondente concentrazione di COD durante l’ozonizzazione.
2.3. Metodi analitici
I campioni sono stati prelevati dal reattore a cilindro in un determinato momento. Le concentrazioni di anilina e merluzzo sono state analizzate secondo i metodi standard . I possibili prodotti di ozonizzazione sono stati misurati con un GC-MS (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA). Ha usato una colonna capillare DB-5S (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) con elio come gas vettore ad una portata di 1 mL/min. La temperatura del forno a colonna GC è stata mantenuta a 50°C per 3 min e quindi il riscaldamento programmato da 50 a 280°C ad una velocità di 10°C/min, con un tempo di attesa finale di 5 min. La temperatura di campionamento è stata controllata a 260°C. L’iniezione è stata condotta in modalità splitless con un volume di iniezione di 1 µL. Lo spettrometro di massa è stato utilizzato in modalità di ionizzazione elettronica (70 ev) e una temperatura di sorgente di 250°C. Prima di GC-MS, i campioni di acqua sono stati filtrati con membrana di polietersulfone da 0,45 µm e quindi estratti con n-esano alla dose di 5 mL per filtrato da 25 mL. La soluzione estratta è stata utilizzata per l’analisi GC-MS.
3. Risultati e discussione
3.1. L’effetto del tempo di contatto sull’ozonizzazione dell’anilina
L’effetto del tempo di contatto sull’ozonizzazione dell’anilina è stato studiato a pH 7 e 20°C con un dosaggio di ozono di 22 mg/L. La figura 1 ha mostrato la variazione della rimozione dell’anilina e del merluzzo con l’estensione del tempo durante l’ozonizzazione.
Durante l’ozonizzazione, la concentrazione di anilina diminuiva con l’estensione del tempo di contatto. Nell’ozonazione di due ore, l’anilina è diminuita da 103,81 mg/L a 6,68 mg/L con un tasso di rimozione del 93,57%, che indicava l’eccellente effetto di degradazione dell’ozonazione sull’anilina.
Sebbene l’ozonizzazione possa rimuovere la maggior parte dell’anilina durante l’ozonizzazione, il tasso di rimozione del merluzzo ha raggiunto solo il 31,03% in due ore, il che ha indicato che la maggior parte dell’anilina è stata trasformata in prodotti intermedi. Durante l’ozonizzazione, la soluzione di anilina ha mostrato una serie di colori come rosa, rosso violaceo, arancio rossastro, arancione, giallo, marrone rossastro e giallo chiaro. Questi colori complicati durante l’ozonizzazione dell’anilina implicavano che molti prodotti intermedi venivano prodotti dalla trasformazione dell’anilina. Secondo i risultati di GC-MS, i principali intermedi durante l’ozonizzazione dell’anilina erano il benzochinone. C’erano anche nitrobenzene e nitroanilina. Questi prodotti erano correlati con i colori arancione, giallo e marrone in base alla loro concentrazione e allo stato esistente durante l’ozonizzazione. Poiché l’azil sull’anello benzenico era suscettibile di essere attaccato dai radicali dell’ozono e dell’idrossile, c’erano anche alcuni intermedi come la benzendiammina, che mostrava il colore del rosa e del rosso violaceo. Il colore della soluzione finale di giallo chiaro ha indicato che la maggior parte di questi intermedi sono stati ulteriormente degradati durante l’ozonizzazione. Tuttavia, questi intermedi non potevano essere completamente mineralizzati dall’ozonizzazione a causa della formazione di prodotti di ossidazione parziale relativamente non reattivi verso l’ozono , che rappresentava ancora molto merluzzo nella soluzione. Se il merluzzo BIANCO residuo dovesse essere rimosso, sarebbero necessari altri metodi di ossidazione o processi biologici.
3.2. L’effetto della concentrazione iniziale di anilina sull’ozonizzazione
A 20°C e dosaggio di ozono di 22 mg / L, l’influenza della concentrazione iniziale di anilina è stata mostrata nella Figura 2. Con l’aumento iniziale della concentrazione di anilina, sia l’anilina che la rimozione del merluzzo sono diminuite. Alla concentrazione iniziale di anilina di 50 mg / L, la rimozione di anilina e merluzzo, rispettivamente, ha raggiunto il 96,59% e il 50,00% dopo due ore di ozonizzazione. Quando la concentrazione iniziale di anilina è stata aumentata a 250 mg/L, i corrispondenti tassi di rimozione di anilina e merluzzo erano rispettivamente solo del 68,28% e del 21,44%.
a)
(b)
(a)
(b)
Quando la concentrazione iniziale di anilina era alta, l’ozonizzazione era sovraccaricata e i composti organici non potevano essere trasformati completamente in intermedi. Alla più bassa concentrazione iniziale di anilina, l’anilina è stata quasi trasformata in intermedi e circa la metà degli intermedi è stata ulteriormente degradata in anidride carbonica e acqua. Quando la maggior parte dell’anilina è stata trasformata in intermedi, gli intermedi potrebbero essere facilmente rimossi da ulteriori processi come il trattamento biologico .
3.3. L’effetto del dosaggio dell’ozono sull’ozonizzazione dell’anilina
A 20°C, pH 7, l’effetto del dosaggio dell’ozono sull’ozonizzazione dell’anilina è stato studiato con un dosaggio dell’ozono che varia da 10 mg/L a 45 mg/L (Figura 3). L’aumento del dosaggio dell’ozono ha accelerato ovviamente la rimozione dell’anilina e del merluzzo. Alla dose di ozono di 10 mg / L, la rimozione dell’anilina è stata dell’ 85,94% dopo due ore di ozonizzazione. Quando il dosaggio è stato aumentato a 45 mg / L, il 97,19% di anilina è stato eliminato in due ore e la rimozione a 80 min ha raggiunto il 91,94%. Questi risultati hanno indicato che l’aumento del dosaggio dell’ozono ha accelerato la degradazione dell’anilina. La maggior parte dell’anilina potrebbe essere rimossa sotto questi tre livelli di dosaggio di ozono da 10 mg/L a 45 mg/L. La rimozione del merluzzo a questi tre livelli di dosaggio di ozono dopo l’ozonizzazione di due ore era rispettivamente del 19,31%, del 31,03% e dell’ 88,28%. Il dosaggio di ozono di 45 mg / L ha ottenuto la massima rimozione del merluzzo, che ha indicato che la maggior parte dei prodotti intermedi potrebbe essere ulteriormente degradata in anidride carbonica e acqua con abbastanza ozono. Ma questo dosaggio era molto più alto del dosaggio di ozono necessario per la trasformazione dell’anilina, e c’erano ancora alcuni intermedi che non potevano reagire con l’ozono.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Se ci fossero altri composti organici coesistenti in acqua, l’aumento del dosaggio di ozono aumenterebbe la produzione di intermedi. Di conseguenza, non è economico rimuovere il merluzzo con la sola ozonazione . Lo scopo principale dell’ozonizzazione dovrebbe essere quello di trasformare i composti complicati in intermedi facilmente biodegradabili.
3.4. L’effetto della temperatura sull’ozonizzazione dell’anilina
L’effetto della temperatura sull’ozonizzazione dell’anilina è stato studiato con la variazione della temperatura nell’intervallo 20°C–60°C (Figura 4). Si può vedere che l’effetto della variazione di temperatura era minore sull’ozonizzazione dell’anilina. Con l’aumento della temperatura da 20 ° C a 60°C, la rimozione dell’anilina è diminuita solo dal 92,83% all ‘ 88,26%, mentre la corrispondente rimozione del merluzzo è diminuita dal 41,43% al 30,00%. Su un aspetto, l’aumento di temperatura ha diminuito la solubilità dell’ozono nell’acqua e ha accelerato la fuoriuscita di ozono dall’acqua , che ha influenzato l’effetto della degradazione dell’anilina per ozonizzazione. Su un altro aspetto, l’aumento della temperatura ha anche accelerato la produzione di radicali idrossilici con elevata capacità di ossidazione . I due effetti di cui sopra si sono verificati simultaneamente e hanno compensato l’influenza l’uno dell’altro durante l’aumento della temperatura. Di conseguenza, la variazione di temperatura ha evidenziato un leggero effetto sulla rimozione dell’anilina e l’ozonizzazione dell’anilina potrebbe essere utilizzata a temperatura ambiente con alta efficienza.
3.5. L’effetto del pH sull’ozonizzazione dell’anilina
Con un dosaggio di ozono di 22 mg/L e una temperatura a 20°C, l’effetto del pH sull’ozonizzazione dell’anilina è stato studiato con una variazione di pH nell’intervallo 3-11 (Figura 5). Con l’aumento del pH, la rimozione di anilina e merluzzo è aumentata ovviamente. La rimozione dell’anilina è aumentata dal 58,61% a pH 3 al 97,00% a pH 11, mentre la rimozione del merluzzo è aumentata dal 31,43% all ‘ 80,00%. A pH 7, l’ozonizzazione ha rimosso l ‘ 88,68% di anilina e il 63,57% di merluzzo. Questi dati indicavano che l’anilina era suscettibile di degradarsi in condizioni alcaline. Ciò potrebbe essere causato dal fatto che l’ozono produceva più radicali idrossilici in condizioni alcaline, che avevano un potenziale di ossidazione più elevato e potevano reagire più rapidamente con la maggior parte dei composti organici rispetto alle molecole di ozono . I radicali idrossilici hanno reagito con gli intermedi durante l’ozonizzazione dell’anilina, che ha accelerato sia la rimozione dell’anilina che la rimozione del merluzzo.
A diverse condizioni di pH, l’ozonizzazione dell’anilina ha mostrato molte variazioni di colori. A condizioni alcaline, c’erano schiume drastiche e odore offensivo durante l’ozonizzazione dell’anilina, che indicava la rapida degradazione dell’anilina e dei suoi intermedi durante l’ozonizzazione. A condizioni acide, la variazione di colori, schiume e odore non erano così evidenti. A pH neutro, l’ozonizzazione ha ottenuto prestazioni soddisfacenti nella rimozione dell’anilina rispetto a quelle in condizioni alcaline e acide. Ciò è significativo per l’ozonizzazione dell’anilina a pH neutro con funzionamento semplice e basso costo.
3.6. L’analisi degli intermedi e delle vie di degradazione durante l’ozonizzazione dell’anilina
Lo spettro GC-MS delle acque reflue di anilina ha mostrato un valore di picco a 4,95 min (Figura 6(a)). Dopo due ore di ozonizzazione, la rimozione dell’anilina era superiore al 90%. La figura 6 (b) ha mostrato che il valore di picco a 4,95 min è diminuito notevolmente e molti altri valori di picco sono comparsi a 7,58 min, 11,57 min, 14,00 min e così via.
a)
(b)
(a)
(b)
Durante l’ozonizzazione, l’anilina veniva gradualmente degradata in acidi organici con basse molecole come il diacido butano, l’acido ossalico e l’acido formico . La degradazione dell’anilina durante l’ozonizzazione includeva processi ad albero: (1) la fase elementare: il prodotto principale era il benzochinone; (2) fase di formazione degli acidi organici: i prodotti della fase elementare sono stati ulteriormente degradati in acidi organici. All’inizio, il prodotto principale era il diacido butano. Successivamente, la concentrazione di acido ossalico è aumentata, indicando l’ulteriore degradazione dei composti organici con una lunga catena di carbonio; (3) la fase di degradazione finale: gli acidi organici sono stati degradati nei prodotti finali come anidride carbonica e acqua.
Ad eccezione dei composti di cui sopra, l’azil sull’anello benzenico era suscettibile di essere attaccato dai radicali dell’ozono e dell’idrossile. Di conseguenza, c’erano molti intermedi con gruppi di immine che erano per lo più prodotti colorati .
4. Conclusioni
Con un dosaggio di ozono di 22 mg/L, pH neutro e temperatura ambiente, l’ozonizzazione ha rimosso l’anilina in modo efficiente. Dopo due ore di ozonizzazione, la rimozione dell’anilina ha raggiunto il 93,57% e il COD corrispondente non può essere rimosso completamente. Dopo due ore di ozonizzazione, la corrispondente rimozione del merluzzo è stata solo del 31,03%.
La variazione del pH ha influenzato ovviamente la rimozione dell’anilina. In condizioni alcaline, l’anilina era più suscettibile di essere rimossa dall’ozonizzazione a causa della produzione di più radicali idrossilici.
I risultati di GC-MS hanno indicato che molti intermedi sono stati prodotti durante il processo di ozonizzazione come il diacido butano, l’acido ossalico e l’acido formico. Nella fase successiva, la proporzione di composti organici con bassa molecola è aumentata. C’erano anche molti intermedi colorati.
Gli intermedi prodotti durante l’ozonizzazione erano più degradabili dell’anilina; quindi l’ozonizzazione di tali composti organici come l’anilina potrebbe essere integrata con processi biologici per un’ulteriore rimozione.
Conflitto di interessi
Gli autori dichiarano che non vi è alcun conflitto di interessi per quanto riguarda la pubblicazione di questo documento.
Riconoscimenti
Questa ricerca è stata supportata dal sistema Nazionale di Scienza e Tecnologia (Programma di Sostegno 2015BAL02B04), il Progetto di Tecnologia della Cina di Alloggiamento e Urbano-Rurali Ministero dello Sviluppo (2015-K7-012), la scuola di Specializzazione in Programma per l’Innovazione della Provincia di Jiangsu (SJLX15-0417), il Progetto delle Priorità del Programma Accademico di Sviluppo di Jiangsu Istituti di Istruzione Superiore (PAPD), e il Progetto è stato Sponsorizzato dalla Ricerca Scientifica della Fondazione per l’Restituito Cinesi d’Oltremare Studiosi, Ministro Dell’Istruzione.