E1 – Un Meccanismo in Due fasi

L’E1 è un graduale, unimolecolare – 1 ° ordine di eliminazione del meccanismo:

Il primo, e il tasso-determinazione passo è la perdita del gruppo lasciando formando un carbocation che viene poi attaccato da una base:

Questo è simile al meccanismo SN1 e differisce solo che invece di attacchi nucleofili, l’acqua agisce come una base rimozione della β-idrogeno:

Le reazioni E1 e SN1 competono sempre e si ottiene una miscela di prodotti di sostituzione ed eliminazione:

Scomponiamo i passaggi della reazione E1 e li caratterizziamo sul diagramma di energia:

Passo 1: Perdita di he lasciando gruppo.

Il diagramma energetico del meccanismo E1 dimostra la perdita del gruppo uscente come il passo lento con la barriera energetica di attivazione più alta:

Le linee tratteggiate nello stato di transizione indicano un legame C-Br parzialmente rotto. Il Br essendo l’elemento più elettronegativo è parzialmente caricato negativamente e il carbonio è parzialmente caricato positivamente. La ionizzazione completa del legame porta alla formazione dell’intermedio di carbocation.

Fase 2: Rimozione di un β-idrogeno per formare un legame π.

Una volta formata la carbocation, viene rapidamente attaccato dalla base per rimuovere il β-idrogeno formando un alchene. Si noti la minore energia di attivazione per questo passaggio che indica una reazione più veloce:

Nella prossima sezione, discuteremo le caratteristiche delle reazioni SN1 ed E1 e le strategie per favorire l’eliminazione rispetto alla sostituzione.

Diciamo fin dall’inizio che le reazioni bimolecolari (E2/SN2) sono più utili di quelle unimolecolari (E1 / SN1) e se è necessario sintetizzare un alchene per eliminazione, è meglio scegliere una base forte e favorire il meccanismo E2.

Ad esempio, confrontando le reazioni E2 e E1, possiamo vedere che uno svantaggio del meccanismo E1 è la possibilità che i riarrangiamenti di carbocation:

Proprio come nel meccanismo SN1, ogni volta che si forma una carbocation può subire un riarrangiamento.

Puoi aggiornarlo andando qui:

Riarrangiamenti di carbocation nelle reazioni SN1

Il problema con i riarrangiamenti è la formazione di un prodotto diverso che potrebbe non essere quello desiderato. Ad esempio, il seguente substrato è un alogenuro alchilico secondario e non produce l’alchene previsto in base alla posizione del gruppo uscente e dei β-idrogeni:

Come mostrato sopra, il motivo è il riarrangiamento del carbocation secondario a quello terziario più stabile che produce l’alchene dove il doppio legame è lontano dal gruppo uscente.

Si noti che entrambe le carbocazioni hanno due β-idrogeni e, a seconda di quale la base rimuove, si possono formare due isomeri costituzionali dell’alchene da ciascuna carbocazione:

Questa è la regiochimica della reazione E1 e c’è un articolo separato a riguardo che puoi leggere qui.

Ricorda, d’altra parte, che E2 è un meccanismo a un passo: non si formano carbocazioni, quindi non può verificarsi alcun riarrangiamento.

Per dimostrare questo siamo in grado di eseguire questa reazione con una base forte e desiderato alchene ora è ottenuta come il maggiore prodotto:

Ulteriori dettagli circa il confronto di E1 e E2 reazioni sono coperti in questo post:

Come per favore E1 oltre SN1

Come accennato in precedenza, uno svantaggio della E1 reazione è sempre in piedi la concorrenza con la SN1 sostituzione. Se si forma una carbocation, darà sempre una miscela di un alchene con il prodotto di sostituzione:

Un fattore che favorisce l’eliminazione è il calore. A temperatura elevata, il calore favorisce generalmente l’eliminazione rispetto alla sostituzione.

Perché il calore favorisce l’eliminazione?

Questo ha a che fare con il maggior numero di prodotti nelle reazioni di eliminazione. Confronta queste due reazioni:

Nella sostituzione, due reagenti producono due prodotti, mentre l’eliminazione produce una molecola extra reagendo con il β-idrogeno.

Ciò significa che le eliminazioni sono favorite entropicamente rispetto alle reazioni di sostituzione. Ricordiamo l’energia libera di Gibbs:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

Il fattore di entropia diventa più significativo all’aumentare della temperatura poiché un T più grande porta ad un ΔG °più negativo (favorevole).

Le temperature a cui ci riferiamo qui sono la temperatura ambiente (25 oC) e 50-60 oC quando riscaldate per favorire l’eliminazione.

Come evitare riarrangiamenti nella reazione SN1 ed E1?

Ciò che unifica i meccanismi E1 e SN1 è che sono entrambi favoriti in presenza di una base debole e di un nucleofilo debole.

La buona notizia è che è principalmente l’acqua e gli alcoli che vengono utilizzati come base debole e nucleofilo. Se si utilizza una base forte / un buon nucleofilo, la reazione passa da meccanismi bimolecolari E2 e SN2:

L’obiettivo di questo post è su E1 meccanismo, tuttavia, se ne avete bisogno, la concorrenza tra E2 e reazioni SN2 è coperto nel seguente post:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

la Reattività di Alogenuri Alchilici nella E1 reazione

Proprio come in reazioni SN1, più alogenuri alchilici sostituiti reagire più rapidamente in E1 reazioni: