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Le reazioni chimiche procedono attraverso stati di transizione ad alta energia

Tutte le reazioni chimiche procedono attraverso uno o più intermedi di stato di transizione il cui contenuto di energia libera è maggiore di quello dei reagenti o dei prodotti. Per la reazione semplice R (reagenti) P P(prodotti), possiamo scrivere

dove S è l’intermedio di reazione con il più altoenergia libera; K‡è la costante di equilibrio per la reazioneR ⇌ S,la conversione del reagente all’intermedio ad alta energia S; e v è la costante di stato per la conversione di S nel prodotto P. La relazione energetica tra i reagenti iniziali e i prodotti di una reazione può essere solitamente raffigurata come mostrato in Figura 2-27. L’energia libera di attivazioneδg‡ è uguale alla differenza di energia libera tra l’intermedio dello stato di transizione S e il reagente R. PERCHÉΔG‡ ha generalmente un valore positivo molto grande, solo una piccola frazione delle molecole reagenti avrà acquisito in qualsiasi momento questa energia libera e la velocità complessiva della reazione sarà limitata dalla velocità di formazione OFS.

Figura 2-27

Ipotetici cambiamenti energetici nella conversione di areattante-ad esempio, gliceraldeide 3-fosfato (G3P) — in un prodotto — ad esempio,diidrossiacetone fosfato (DHAP) — in (altro…)

La velocità V della reazione complessiva R → S sarà proporzionale ala costante di velocità v e al numero di molecole nello stato di transizione S,cioè la concentrazione dello stato di transizione intermedio,:

Ma poiché S è in equilibrio con R, il reagente, possiamo scrivere

Come con le costanti di allequilibrio, K‡ eδg‡ sono correlati come mostrato nell’equazione 2-10, cosicché

Da questa equazione, possiamo vedere che abbassando l’energia di attivazione — cioè diminuendo l’energia libera della transitionstateΔG‡ — porta ad un’accelerazione della velocità di reazione complessiva V aumentando la concentrazione di S. Una riduzione di ΔG‡ di 1.36 kcal / molleporta ad un aumento di dieci volte della concentrazione di S, e quindi ad un aumento di dieci volte del tasso della reazione (vedi Tabella 2-5). Allo stesso modo, la riduzione di 2,72 kcal/mol in ΔG‡ porta ad un aumento di 100 volte della velocità di reazione. Quindi cambiamenti relativamente piccoli inΔG‡ possono portare a grandi cambiamenti nel tasso complessivo della reazione.

In alcune reazioni, alcuni legami covalenti vengono spostati in una posizione tesa nello stato di transizione e un input di energia — l’energia di attivazioneδg‡ — è essenziale affinché ciò accada. In altre reazioni, la formazione dello stato di transizione coinvolgeeccitazione di elettroni, che richiede anche un input di energia; solo allora gli elettroni possono accoppiarsi, formando un legame covalente nel prodotto. In altre reazioni ancora, moleculesneed solo abbastanza energia per superare la repulsione reciproca delle loro nubi di elettroni per avvicinarsi abbastanza per reagire.

Per illustrare il concetto di uno stato di transizione consideriamo nuovamente la conversione di gliceraldeide 3-fosfato (G3P) in diidrossiacetone fosfato (DHAP), che coinvolge almeno un intermedio di reazione (Figura 2-28,in alto). Come forme intermedie, si svolgono i seguenti eventicontemporaneamente: un protone viene rimosso dal carbonio 2 di G3P, un altro protone viene donato all’ossigeno aldeide sul carbonio 1 e coppie di elettroni si spostano da un legame all’altro. L’energia di attivazione richiesta da ciascuno di questi eventi contribuisce all’energia di attivazione complessiva necessaria per formare questo intermedio di reazione, che poi si riorganizza attraverso un secondo intermedio di stato di transizione per generare il prodotto di reazione finale (Figura 2-28, in basso). Ogni fase di tale multistepreaction ha la propria energia di attivazione (vedi Figura 2-27), ma affinché la reazione complessiva proceda, deve essere raggiunta l’energia di attivazione più alta.

Figura 2-28

La conversione della gliceraldeide 3-fosfato (G3P) in diidrossiacetone fosfato(DHAP) comporta un intermedio. Due gruppi, una base B-e un acido HA, sono parti della triosefosfatoisomerasi, l’enzima che catalizza questa reazione. Per formare il (più…)

A temperatura ambiente o corporea, l’energia cinetica media, l’energia del movimento, di un tipicomolecola è di circa 1,5 kcal / mol. Anche se molte molecole avranno più energia cinetica di thisaverage, l’energia cinetica di molecole in collisione è generalmente insufficiente per fornire energia di attivazione thenecessary per convertire un reagente allo stato di transizione e quindi per consentire reazione aparticular di procedere. Senza un meccanismo per accelerare le reazioni, le cellule sarebberoessere in grado di eseguire poche, se del caso, delle reazioni biochimiche necessarie per sostenere la vita.