Qualcosa nell’acqua
Di Richard Jack, Jeff Rohrer e Andy Eaton
Con l’aumento dell’uso di forme non gassose di cloro per la disinfezione dell’acqua potabile, le preoccupazioni sui potenziali impatti sulla salute dell’esposizione ai sottoprodotti della disinfezione (DBPs) come il clorato hanno generato una grande attenzione. Ciò ha portato il clorato a guadagnare un posto nella lista dei candidati contaminanti 3 (CCL3) dell’Agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti (EPA) e successivamente a entrare nel programma UCMR3 (non regolamentato Contaminante Monitoring Rule Three) dell’Agenzia.
I più recenti risultati in corso UCMR3 programma indicano che molte di acqua potabile utilità attraverso gli stati UNITI superano i 210 µg/L per la salute livello di riferimento per il clorato, e alcuni addirittura superare l’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS) l’indirizzo di 700 µg/L. Se la decisione finale di regolare il clorato è da diversi anni di distanza, i risultati attuali suggeriscono che il clorato sarà un candidato forte per il potenziale di regolamento in USA e che molte utilità potrebbe avere un problema di conformità.
Fonti di clorato
I clorati possono sorgere nell’acqua potabile dall’uso di biossido di cloro come disinfettante. Mentre molte utenze idriche ora preferiscono usare l’ozono, ce ne sono diverse che usano ancora metodi meno efficaci come la luce ultravioletta o il biossido di cloro. Quest’ultimo può rapidamente decomporsi in clorito, clorato e cloruro, anche in acqua trattata. Oltre alle pratiche di disinfezione, le fonti di clorato nell’acqua potabile possono includere anche agenti sbiancanti utilizzati nell’industria della pasta, della carta e tessile, nonché nella lavorazione della farina. Secondo gli Stati Uniti. Food and Drug Administration (FDA), il biossido di cloro è considerato una sostanza a contatto con gli alimenti mentre i sistemi a base di clorito di sodio sono utilizzati per applicazioni antimicrobiche nel pollame, nella lavorazione di frutta e verdura.1
Il clorato può anche essere introdotto nell’ambiente attraverso il suo uso come erbicida non selettivo per diverse colture.2 Tuttavia, poiché è improbabile che si assorba al suolo, ha un elevato potenziale di deflusso, che potrebbe avere un impatto significativo sui corsi d’acqua.
Tossicità
Il consumo di alti livelli di clorato può rompere le membrane cellulari degli eritrociti, compromettendo la capacità del sangue di trasportare ossigeno. Questo è seguito dalla formazione irreversibile di metaemoglobina mediante ossidazione dell’emoglobina libera nel sangue. Livelli di clorato di sodio a partire da 600 mg di ioni clorato per kg di peso corporeo possono essere letali.3 Il clorato ha anche dimostrato di indurre danni cromosomici ai sistemi delle piante4 e alle neoplasie della ghiandola tiroidea nei ratti.5 Con tali conseguenze, i livelli di clorato devono essere accuratamente monitorati.
Prevalenza e regolazione del clorato
L’EPA statunitense ha istituito il programma non regolamentato Contaminant Monitoring Rule (UCMR) per raccogliere dati per sospetti contaminanti nell’acqua potabile che non hanno standard basati sulla salute ai sensi del Safe Drinking Water Act (SDWA). Ogni cinque anni l’EPA sviluppa un nuovo elenco di contaminanti UCMR con i dati per il prossimo ciclo dell’UCMR (UCMR3) da raccogliere per tutto il 2016. UCMR3 studierà livelli più bassi di sostanze chimiche rispetto ai cicli precedenti con livelli minimi di segnalazione (LMR) basati sulle capacità analitiche piuttosto che sull’impatto biologico, che sono spesso inferiori agli attuali livelli di riferimento sanitario (HRL).
L’LMR per il clorato utilizzato per UCMR3 è stabilito in modo conservativo a 20 µg/L e l’HRL è 210 µg/L. L’EPA ha fissato una dose di riferimento giornaliera di 0,03 mg per chilogrammo di peso corporeo (0,03 mg/kg/die).
I dati sul clorato dal programma UCMR3 fino ad oggi (vedi Tabella 1) includono quasi 55.000 campioni provenienti da 4.749 sistemi idrici pubblici (PWS), con molti che superano le concentrazioni di MRL e HRL. Infatti, il 37 per cento dei PWS e quasi il 15 per cento dei campioni complessivi hanno clorato sopra la concentrazione di riferimento. Questa è una percentuale molto più alta di qualsiasi altro contaminante misurato in UCMRs precedenti, suggerendo che molte persone potrebbero bere acqua con livelli di clorato superiori a quelli raccomandati.
Alti livelli di clorato sono legati al tipo di disinfettante utilizzato dal sistema idrico, con quelli che utilizzano ipoclorito sfuso o generazione in loco di ipoclorito sperimentando livelli di clorato più frequentemente elevati rispetto a quelli che utilizzano gas di cloro più efficace (ma più costoso). Indipendentemente dal metodo selezionato, la produzione di alti livelli di clorato si verifica se le strutture utilizzano cloro libero o clorammine ed è più correlata alla fonte del cloro stesso rispetto alla pratica di disinfezione.
Determinazione del clorato
Non è attualmente possibile rimuovere gli ioni di clorato una volta che si sono formati nell’acqua potabile, quindi è indispensabile rilevare tracce di clorato e sono disponibili molti metodi normativi globali. I metodi EPA 300.0 e 300.1, ISO 15061 e ASTM D6581 utilizzano tutti la cromatografia ionica (IC) con rilevamento di conduttività soppresso.
Il metodo EPA 300.0 è riconosciuto come il metodo IC standard per l’analisi anionica inorganica di reagente, terra, superficie, acqua potabile e acque reflue. Questo metodo specifica l’uso di un eluente carbonato preparato manualmente, di una colonna Thermo Scientific™ Dionex™ AS9 e del rilevamento della conduttività soppressa. Ciò ha raggiunto un limite di rilevamento del metodo (MDL) di 3 µg/L di clorato in acqua reagente (tempo di ritenzione di 7,1 minuti).
Una revisione successiva, EPA Method 300.1, impiega una colonna analitica di capacità elevata6, ottenendo MDLS a partire da 0,78 µg/L in condizioni di acqua ad alta resistenza ionica (HIW). Poiché il metodo è stato scritto oltre 15 anni fa, gli eluenti idrossido sono stati anche dimostrati per soddisfare i suoi requisiti. Entrambi gli eluenti possono essere preparati manualmente o generati elettroliticamente utilizzando un sistema di cromatografia ionica libera da reagenti (RFIC).
Migliorare il metodo EPA 300.1 colonna ed eluenti
I recenti progressi nella tecnologia delle colonne offrono nuove opzioni di rilevamento. Le colonne di scambio anionico ad alta capacità consentono di caricare più massa anionica sulla colonna, consentendo una più facile rilevazione di anioni in traccia come il clorato in presenza di anioni interferenti comuni come cloruro, carbonato e solfato. La colonna Thermo Scientific™ Dionex ™ IonPac AS23, ad esempio, è stata sviluppata utilizzando una tecnologia polimerica unica per ottenere una capacità di 320 µeq/colonna (colonna 4 x 250 mm).
Gli eluenti di idrossido si sono dimostrati efficaci anche nella determinazione dei DBPS in tracce nell’acqua potabile. Quando si utilizzano eluenti di carbonato, il prodotto di soppressione è l’acido carbonico, che è meno conduttivo del carbonato ma contribuisce comunque alla conduttanza di fondo, abbassando la sensibilità. D’altra parte, il prodotto di soppressione dell’idrossido è l’acqua, abbassando la conduttanza di fondo e migliorando la sensibilità dell’analita. Una colonna idrossido-selettiva (Thermo Scientific ™ Dionex ™ IonPac AS19) ha dimostrato di soddisfare o superare i requisiti del Metodo 300.1.
I sistemi di cromatografia ionica senza reagenti
I metodi EPA 300.0 e 300.1 hanno tradizionalmente utilizzato un eluente preparato manualmente; tuttavia, la sensibilità analitica e la riproducibilità sono state dimostrate migliori con un sistema RFIC. Ciò elimina la necessità di preparare e degasare manualmente l’eluente combinando la generazione elettrolitica dell’eluente con la soppressione auto-rigenerante. Producendo elettroliticamente eluenti di alta qualità da acqua deionizzata, i sistemi RFIC hanno dimostrato prestazioni migliorate per il rilevamento di tracce DBP. Recentemente, la colonna IonPac AS23 è stata utilizzata per determinare le concentrazioni in tracce di clorato, bromato e clorito nell’acqua potabile7, mostrando come gli eluenti di idrossido generati elettroliticamente facilitino una migliore separazione e un limite di rilevamento (vedi Fig. 1). Inoltre, il controllo preciso della corrente consente concentrazioni e gradienti ripetibili per una maggiore riproducibilità. Gli eluenti idrossido generati on-line dall’acqua deionizzata automatizzano un compito laborioso, migliorando sia la facilità d’uso che la riproducibilità tra analisti e laboratori.
Conclusione
Negli ultimi 20 anni, i clorati e altri DBPS sono stati strettamente monitorati e regolamentati a causa della loro tossicità nota. Al fine di valutare la loro prevalenza e formazione, metodi analitici robusti e sensibili devono evolvere in modo che il monitoraggio sia facile e diretto. In questo modo, la fiducia nella prevalenza può essere stabilita in modo da poter effettuare determinazioni normative ragionevoli. Poiché la forza ionica dell’acqua potabile può variare, il monitoraggio a bassi livelli di µg/L può diventare impegnativo. La cromatografia ionica è stata dimostrata come una tecnica versatile per il monitoraggio della conformità del clorato e di altri DBPs nell’acqua potabile. Attraverso l’uso del rilevamento della conduttività soppressa, l’IC è stato dimostrato come una tecnica efficace per il rilevamento del clorato ed è stato convalidato e approvato dall’EPA per il monitoraggio della conformità.
Informazioni sugli autori
Richard F. Jack è il direttore del marketing verticale ambientale e industriale di Thermo Fisher Scientific Inc. Collabora con agenzie di regolamentazione di tutto il mondo per sviluppare metodi analitici di monitoraggio della conformità. Richard è un co-autore per EPA 557 e ha anche redatto diversi metodi ASTM.
Andy Eaton è il direttore tecnico e vice presidente di Eurofins Eaton Analytical Inc. Il suo laboratorio ha eseguito il monitoraggio UCMR per più di 400 utility in tutto il paese e per USEPA dal 2001. Andy ha numerose pubblicazioni e presentazioni sul monitoraggio UCMR e DBP.
Jeff Rohrer è il direttore dello sviluppo di applicazioni per i prodotti Dionex presso Thermo Fisher Scientific. Consiglia e rivede il lavoro di altri laboratori di cromatografia presso Thermo Fisher Scientific. È autore di 70 pubblicazioni peer-reviewed.
1. Stati Uniti Food and Drug Administration, “Clorato Valutazione ambientale,” 2011.
2. Programma di educazione alla gestione dei pesticidi,” Un progetto di informazione sui pesticidi: clorato di sodio”, EXTOXNET, 1995.
3. Il suo nome deriva dal latino., “Avvelenamento da clorato di sodio sperimentale nei cani., “Res. Vet. Sic., vol. 12, n. 4, (2005) 387-9.
4. Feretti, D., et al., “Valutazione della genotossicità del clorito e del clorato utilizzando saggi biologici vegetali e test di danno al DNA in vitro., “Water Res., vol. 42, n.15, pagg. (2008) 4075-82.
5. “Studi di tossicologia e carcinogenesi del clorato di sodio (Cas n. 7775-09-9) in ratti F344/N e topi B6C3F1 (studi sull’acqua potabile)., “Natl. Toxicol. Programma Tecnico. Rappresentante Ser.,(2005) 517: 1-255.
6. United States Environmental Protection Agency, METHOD 300.1 Determination of Inorganic Anions in Drinking Water by Ion Chromatography – Revision 1.0, 1997.
7. DeBorba, B. e J. Rohrer, “Determinazione delle concentrazioni di tracce di clorito, bromato e clorato nelle acque minerali naturali in bottiglia”, Thermo Fisher Scientific Application Note 184, 2015.
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