オゾン処理によるアニリンの分解特性とその後の処理分析

概要

水中のアニリンの毒性と生分解性が低いため、その除去には通常、吸着や高度な酸化などの高コストのプロセスが必要である。 オゾン化中のアニリンの分解特性を調べた。 接触時間，初期濃度，オゾン投与量，温度，ｐｈなどの操作パラメータの影響も調べた。 22mg/L、中立pHおよび室温のオゾン適量によって、ozonationはアニリンを効率的に取除きました。 二時間のオゾン化後、アニリンの除去は93.57％に達し、対応するCOD除去は31.03％であり、アニリンのほとんどが中間体に変換されたことを示した。 アルカリ条件下では，アニリンはより多くのヒドロキシルラジカルの生成のためにオゾン化によって除去されやすくなった。 ＧＣ-Ｍ ｓの結果は，ブタン二酸，シュウ酸，ギ酸などのオゾン化過程で多くの中間体が出現することを示した。 オゾン処理中に生成された中間体は、アニリンよりも生分解性であった; したがって、アニリンのような有機化合物のオゾン化は、さらなる除去のための生物学的プロセスと統合することができた。

1. はじめに

芳香族アミンの中で最も典型的な化合物であるアニリンは、甘い臭いを伴う無色の油性液体の一種です。 アニリンは、農薬、医薬品、油絵具、染料、プラスチック、軍事、防衛製品などのいくつかの産業で広く使用されている有機化学の重要な原料および中間体で アニリンは、環境と人間の健康の両方に有害です。 それは人間に対する発癌性、催奇形性の、およびmutagenic効果に終って皮、呼吸器管および消化力システムによって人体に、入ります。 アニリンが水域に排出されるとき、通常水環境を妨げ、水生動植物の約深刻な水質汚染そして死を持って来ます。 アニリンが多くの企業で広く利用されているので、アニリンは異なった種類の産業廃水および地方自治体の廃水にあります。 環境のアニリンの高い毒性そして蓄積が原因で、アニリンの許可の量のますます厳密な限界は多くの国および地区に確立されました。 廃水のアニリンがある特定の集中を超過するとき、処置プロセスで微生物への有害な影響を引き起こします。 その結果、それは生物的処置プロセスの前に生物分解性の物質に取除かれるか、または変形されなければなりません。アニリン除去のための通常の処理方法は、物理的処理、化学的処理、および生物学的処理を含む。

アニリン除去のための通常の処理方法は、物理的処理、化学 物理的方法では、活性炭およびマクロポーラス樹脂による吸着が広く使用されている。 また、有機溶媒抽出や膜分離などの他の方法もあります。 しかし、これらの方法のコストは通常高い。 化学的方法では，触媒酸化，オゾン化，電気化学的分解法，超音波分解などの高度な酸化プロセスがアニリン除去に有効であることが証明されている。 それにもかかわらず、これらの方法にまた高い費用および複雑な維持の問題があります。 さらに、これらの高度の酸化方法のほとんどはまた環境に水をまくために悪影響を引き起こす多くの中間物にアニリンしか変形できません。 また、活性汚泥システムとしての生物学的プロセス、生物学的接触酸化、嫌気性処理などを用いた研究もある。 しかし、直接生物学的処理は、通常、微生物が有害なアニリンの高レベルの廃水に対応するために長い時間の栽培を必要とする。 それは不安定な性能に終って衝撃荷重にまた敏感、壊れやすいです。

この研究では、アニリンはオゾン化によって処分された。 アニリン除去と対応するＣＯＤ（化学的酸素要求量）除去をオゾン化中に決定した。 接触時間，初期アニリン濃度，オゾン投与量，温度およびｐｈがアニリンおよびＣＯＤ除去に及ぼす影響を調べた。 オゾン化中の可能な分解経路と中間体も調べた。 オゾン化と生物学的処理の統合システムとの適切なプロセスが示唆された。

2. 材料および方法

2.1. 反応器

ある初期濃度のアニリン溶液1Lを目盛り付きガラスシリンダーに入れた。 通風器をオゾン発生器に接続し、シリンダの底部に置いた。 接触時間，初期アニリン濃度，オゾン投与量，温度，ｐｈがアニリン分解に及ぼす影響を調べた。 オゾンはオゾン発電機（CF-G-3のオゾン生成容量と作り出されました:2.5g/h、チンタオGuolinの企業Co。 （株）エヌ-ティ-ティ、乾燥した空気との中国）。 オゾン投与量は、オゾン化前後のオゾンガス組成変化から計算することにより、10-45mg/Lの範囲で制御された。

2.2. 水マトリックス

アニリン溶液は、アニリンの特定の投与量と蒸留水で作られました。 溶液のｐＨを、１ｍｏｌ／ＬのＨｃｌまたはＮａｏｈ溶液で調整した。 オゾン処理中のアニリンと対応するＣＯＤ濃度を測定した。2.3.

分析方法

サンプルは、特定の時間にシリンダー反応器から採取した。 アニリンおよびＣＯＤの濃度を標準的な方法に従って分析した。 オゾン化の可能な生成物は、ＧＣ−ＭＳ（Ｔｒａｃｅ ＤＳＱ，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＵＳＡ）を用いて測定した。 キャリアガスとしてヘリウムを用いたDB-5Sキャピラリーカラム（30m×0.25mm×0.25μ m）を流量1mL/分で使用した。 ＧＣカラムオーブン温度を５ ０℃で３分間保持し、次いで、１ ０℃／分の速度で５ ０℃から２ ８ ０℃までの加熱をプログラムし、最終保持時間は５分間であった。 サンプリング温度は260℃で制御した。 注入は、１μ ｌの注入量を有するスプリットレスモードで実施した。 質量分析計は、電子イオン化モード（70ev）および250℃のソース温度で操作した。GC-MSの前に、水試料を0.45μ mポリエーテルスルホン膜で濾過し、次いでn-ヘキサンで5mLの用量で25mLの濾液で抽出した。 抽出された溶液をＧＣ−ＭＳ分析のために使用した。

3. 結果と議論

3.1. アニリンオゾン化に及ぼす接触時間の影響

アニリンオゾン化に及ぼす接触時間の影響は、pH7および20℃で22mg/Lのオゾン投与量で研究された図1は、オゾン化中の時間延長に伴うアニリンおよびCOD除去の変化を示した。

図1

アニリン除去に対する接触時間の影響。 pH:7.0;温度:20°C;オゾン適量:22mg/L.

オゾン処理の間に、アニリンの集中は接触の時間延長と減りました。 二時間のオゾン化では、アニリンは103.81mg/Lから6.68mg/Lに減少し、除去率は93.57％であり、アニリンに対するオゾン化の優れた分解効果を示した。

オゾン化はオゾン化中にアニリンの大部分を除去することができたが、COD除去率は二時間で31.03％に達し、アニリンの大部分が中間生成物に変換されたことを示した。 オゾン処理中，アニリン溶液はピンク，紫がかった赤色，赤みがかったオレンジ，オレンジ，黄色，赤褐色，淡黄色の一連の色を示した。 アニリンのオゾン化中のこれらの複雑な色は、多くの中間生成物がアニリンの変換から生成されることを示唆していた。 ＧＣ-Ｍ ｓの結果によると，アニリンのオゾン化中の主な中間体はベンゾキノンであった。 ニトロベンゼンとニトロアニリンもあった。 これらの製品は，オゾン化中の濃度と既存の状態に応じてオレンジ色，黄色，茶色と関連していた。 ベンゼン環上のアジルはオゾンやヒドロキシルラジカルの攻撃を受けやすいため、ベンゼンジアミンのような中間体もあり、ピンクと紫がかった赤の色を示した。 淡黄色の最終溶液色は、これらの中間体の大部分がオゾン化中にさらに分解されることを示した。 しかし，これらの中間体はオゾンに対して比較的反応しない部分酸化生成物の形成のためにオゾン化によって完全に鉱化することができず，溶液中の多くのＣＯＤを依然として表していた。 残留ＣＯＤを除去する場合には、他の酸化方法または生物学的プロセスが必要とされるであろう。

3.2. オゾン化に対する初期アニリン濃度の影響

20℃および22mg/Lのオゾン投与量では、初期アニリン濃度の影響を図2に示した。 初期アニリン濃度の上昇に伴い，アニリンとＣＯＤの除去は減少した。 50mg/Lの初期アニリン濃度では、アニリンとCOD除去は、それぞれ、96.59％と50.00％二時間のオゾン処理後に達しました。 最初のアニリン濃度が250mg/Lに増加したとき、アニリンとCODの対応する除去率はそれぞれわずか68.28％と21.44％であった。div>

(a)

(b)

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(b)

(b)

初期アニリン濃度が高いと、オゾン処理が過負荷になり、有機化合物を中間体に完全に変換することができませんでした。 最も低い初期アニリン濃度では，アニリンはほとんど中間体に変換され，中間体の約半分はさらに二酸化炭素と水に分解された。 アニリンの大部分が中間体に変換されたとき、中間体は、生物学的処理のようなさらなるプロセスによって容易に除去することができた。

3.3. アニリンオゾン化に対するオゾン投与量の影響

20℃、pH7では、アニリンオゾン化に対するオゾン投与量の影響を10mg/Lから45mg/Lの範囲のオゾン投与量で研究した（図3）。 オゾン投与量の増加は明らかにアニリンとタラの除去を加速した。 10mg/Lのオゾン投与量では、アニリン除去は二時間のオゾン化後85.94％であった。 投与量を45mg/Lに増加させたとき、アニリンの97.19％が二時間で除去され、80分での除去は91.94％に達した。 これらの結果は，オゾン投与量の上昇がアニリンの分解を促進することを示した。 アニリンのほとんどは10mg/Lから45mg/L.にオゾン適量のこれらの三つのレベルの下で取除くことができます二時間のオゾン化の後のオゾン適量のこ 45mg/Lのオゾン投与量は、中間体の大部分が十分なオゾンで二酸化炭素と水にさらに分解される可能性があることを示した最高のCOD除去を得た。 しかしこの適量はアニリンの変形のための必要なオゾン適量より大いに高かったし、オゾンと反応できなかったある中間物がまだありました。

(a)

(b)

(a)
(b)

Figure 3

Effect of ozone dosage on aniline (a) and COD (b) removal. pH: 7.0; temperature: 20°C; initial aniline concentration: 100 mg/L.

In this experiment, there was only aniline in water. 水に共存する他の有機化合物があった場合、オゾン投与量の増加は中間体の産生を増加させるであろう。 その結果，オゾン化単独でＣＯＤ除去することは経済的ではない。 オゾン化の主な目的は、複雑な化合物を容易に生分解性中間体に変換することであるべきである。3.4.

アニリンのオゾン化に及ぼす温度の影響

アニリンのオゾン化に及ぼす温度の影響を、20°C–60°Cの範囲で温度を変化させて研究しました(図4)。 アニリンのオゾン化に対する温度変化の影響は軽微であった。 温度が20℃から60℃に上昇すると、アニリン除去は92.83％から88.26％に減少し、対応するCOD除去は41.43％から30.00％に減少した。 一つの面では，温度上昇は水中のオゾンの溶解度を低下させ，水からのオゾンの脱出を促進し，オゾン化によるアニリンの分解の影響に影響を与えた。 別の側面では、温度上昇はまた、高い酸化能力を有するヒドロキシルラジカルの生成をスピードアップした。 上記の二つの効果は同時に起こり，温度上昇中の相互の影響を相殺した。 その結果，温度変化はアニリンの除去にわずかな影響を及ぼし，アニリンのオゾン化は室温で高効率で操作することができた。

図4

アニリンおよびCOD除去に対する温度の影響。 pH:7.0;オゾン適量:22のmg/L;最初のアニリンの集中:100つのmg/L;接触の時間:120min.

3.5。 アニリンオゾン化に対するpHの影響

22mg/Lのオゾン投与量と20℃の温度で、アニリンオゾン化に対するpHの影響を3-11の範囲のpH変動で研究した（図5）。 Ｐｈ上昇に伴い，アニリンとＣＯＤの除去は明らかに増加した。 アニリンの除去は58.61％からpH3で97.00％にpH11で増加し、CODの除去は31.43％から80.00％に増加した。 PH7では、オゾン処理はアニリンの88.68％およびCODの63.57％を除去した。 これらのデータから，アニリンはアルカリ性条件下で分解されやすいことが示唆された。 これは，オゾンがアルカリ条件下でより多くのヒドロキシルラジカルを生成し，オゾン分子と比較してより高い酸化電位を有し，ほとんどの有機化合物とより迅速に反応する可能性があることに起因すると考えられる。 ヒドロキシルラジカルはアニリンオゾン化中に中間体と反応し，アニリン除去とＣＯＤ除去の両方を促進した。

図5

アニリンおよびCOD除去に対するpHの影響。 温度:20°C;pH:7.0;オゾン適量:22のmg/L;最初のアニリンの集中:100つのmg/L; お問い合わせ時間：120分

異なるpH条件では、アニリンのオゾン化は多くの色の変化を示した。 アルカリ条件下では，アニリンオゾン化中に急激な泡と悪臭があり，アニリンとその中間体のオゾン化中に急速に分解することを示した。 酸条件下では，色の変化，発泡体，臭気はそれほど明白ではなかった。 中性ｐ ｈでは，オゾン化はアルカリおよび酸条件と比較してアニリン除去において満足のいく性能を得た。 これは簡単な操作および安価の中立pHの下でアニリンのオゾン処理のために重要です。3.6.

アニリンのオゾン化中の中間体および分解経路の分析

アニリン廃水のGC-MSスペクトルは4.95分でピーク値を示した（図6（a））。 二時間のオゾン化の後、アニリンの除去は90％以上であった。 図6(b)は、4.95分でのピーク値が大幅に減少し、他の多くのピーク値が7.58分、11.57分、14.00分などに現れたことを示しました。div>

(a)

(b)

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(a)
“2293995111”>(b)

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