E1–二段階機構

E1は段階的な単分子1次脱離機構である：

最初の律速段階は、カルボカチオンを形成する脱離基の損失であり、その後塩基によって攻撃される。

最初の律速段階は、カルボカチオンを形成する脱離基の損失である。

これはsn1メカニズムに似ており、求核攻撃の代わりに水がβ-水素を除去する塩基として作用するという点だけが異なります:

E1反応とSN1反応は常に競合し、置換生成物と除去生成物の混合物が得られます。

E1反応のステップを分解し、エネルギー図上でそれらを特徴付けることができます。

ステップ1：he離脱群の損失。

E1機構のエネルギー図は、より高い活性化エネルギー障壁を有する遅いステップとしての脱離基の損失を示している：

遷移状態の点線は、部分的に壊れたC-Br結合を示している。 より電気陰性の要素であるBrは部分的に負に帯電し、炭素は部分的に正に帯電している。 結合の完全なイオン化は、カルボカチオン中間体の形成をもたらす。ステップ２：β−水素を除去して、γ結合を形成する。

ステップ２：β−水素を除去して、γ結合を形成する。

カルボカチオンが形成されると、アルケンを形成するβ-水素を除去するために塩基によって迅速に攻撃される。 より速い反作用を示すこのステップのためのより小さい活発化エネルギーに注目して下さい:次のセクションでは、SN1とE1反応の特徴と、置換よりも除去を優先する戦略について説明します。

最初から二分子反応（E2/SN2）は単分子反応（E1/SN1）よりも有用であり、アルケンを除去して合成する必要がある場合は、強い塩基を選択し、E2機構を支持するのが最善であることを言及しましょう。

例えば、E2とE1反応を比較すると、E1機構の一つの欠点は、カルボカチオン再配置の可能性であることがわかります:

SN1メカニズムと同様に、カルボカチオンが形成されるたびに再配列を受けることができます。

ここに行くことでこれを更新することができます：

Sn1反応におけるカルボカチオン再配置

再配置の問題は、所望のものではないかもしれない別の生成物の形成である。 例えば、以下の基質は二次アルキルハロゲン化物であり、脱離基およびβ-水素の位置に基づいて予想されるアルケンを生成しない:

上記のように、その理由は、二重結合が脱離基から遠く離れているアルケンを生成するより安定な三次カルボカチオンへの二次カルボカチオンの転位である。

両方のカルボカチオンには二つのβ-水素があり、どちらの塩基が除去されるかに応じて、アルケンの二つの構成異性体が各カルボカチオンから形成されることに注意してください。

これはE1反応の位置化学であり、ここで読むことができる別の記事があります。

一方、E2はワンステップ機構であることを覚えておいてください-カルボカチオンは形成されないため、再配列は起こり得ません。

これを実証するために、我々は強い塩基でこの反応を実行することができ、所望のアルケンは今、主要な生成物として得られます：

E1とE2反応の比較の詳細は、この記事でカバーされています：

SN1よりもE1を好む方法

前述したように、E1反応の一つの欠点は、常に立っている競争ですsn1置換を用いて。 カルボカチオンが形成されている場合、それは常に置換生成物とアルケンの混合物を与えるつもりです：

除去を好む一つの要因 高温では、熱は一般に置換よりも除去を支持する。

なぜ熱は除去を好むのですか？ これは、脱離反応における生成物の数が多いことに関係している。

これら二つの反応を比較する:

置換では、2つの反応物は2つの生成物をもたらし、除去はβ-水素と反応することによって余分な分子を生成する。

置換では、2つの反応物は2つの生成物をもたらす。

これは、置換反応よりも脱離がエントロピー的に好まれることを意味する。 ギブス自由エネルギーを思い出してください：

Δ G°=Δ H°−T Δ S

tが大きいほど負の（有利な）Δ G°につながるので、温度を上げるとエントロピー係数がより重要になります。ここで言及している温度は、室温（25℃）と50-60℃であり、加熱すると除去が促進されます。

ここで言及している温度は、室温（25℃）と50-60℃です。

SN1とE1の反応での再配列を回避するにはどうすればよいですか？

E1とSN1メカニズムを統一するのは、弱い塩基と弱い求核剤の存在下でそれらが両方とも好まれるということです。良いニュースは、弱い塩基および求核剤として使用されるのは主に水およびアルコールであるということです。

強塩基/良好な求核剤が使用される場合、反応は二分子E2およびSN2機構によって行われる:

この記事の焦点はE1メカニズムにありますが、必要に応じて、E2とSN2反応の間の競争は次の記事でカバーされています。

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

E1反応におけるハロゲン化アルキルの反応性

sn1反応、より置換アルキルハロゲン化物は、e1反応でより速く反応する：