bogreol

kemiske reaktioner fortsætter gennem Overgangstilstande med høj energi

alle kemiske reaktioner fortsætter gennem en eller flere overgangstilstandsmellemprodukter, hvis indhold af fri energi er større end enten reaktanterne eller produkterne. Forsimpel reaktion R(reaktanter) liter P (produkter), kan vi skrive

hvor S er reaktionen mellemliggende med den højestefri energi; K-kr er ligevægtskonstanten for reaktionenr-kr S,omdannelsen af reaktanten til højenergi-mellemproduktet s; og v er denratkonstant til omdannelse af S til produktet P. Det energiske forhold mellem de indledende reaktanter og produkterne fra en reaktion kan normalt afbildes som vist i figur 2-27. Den frie energi af aktiveringen af KP er lig med forskellen i fri energimellem overgangstilstanden mellem S og reaktanten R. Fordienrigg har generelt en meget stor positivværdi, vil kun en lille brøkdel af reaktantmolekylerne til enhver tid have erhvervet dettefri energi, og den samlede reaktionshastighed vil blive begrænset af dannelseshastigheden ofS.

figur 2-27

hypotetiske energiændringer i omdannelsen af areactant — sige, glyceraldehyd 3-phosphat(G3P) — til et produkt — sige,dihydroksyacetonphosphat (DHAP) — i (mere…)

satsen V for den samlede reaktion r prisT s vil være proportional medhastighedskonstanten v og antallet af molekyler i overgangstilstanden s,det vil sige koncentrationen af overgangstilstandsmellemproduktet:

Men da S er i ligevægt med R, reaktanten, kan vi skrive

som med alleligevægtskonstanter er k-Kurt og Kurt-Kurt relateret som vist i ligning 2-10, såat

fra denne ligning kan vi se, at sænkning af aktiveringsenergien — det vil sige at reducere den frie energi i overgangentilstandslysg — fører tilen acceleration af den samlede reaktionshastighed V ved at øge koncentrationenaf S. en reduktion i LUSSLYSG på 1.36 kcal / mollefører til en ti gange stigning i koncentrationen af S og dermed en ti gange stigning i satsenaf reaktionen (Se tabel 2-5). På samme måde erreduktion på 2,72 kcal/mol i larg fører til en 100 gange stigning i reaktionshastigheden. Således kan relativt små ændringer i larp føre til store ændringer i reaktionens overallrate.

i nogle reaktioner flyttes visse kovalente bindinger til en anstrengt position i overgangentilstand, og et input af energi — aktiveringsenergien, som er vigtig for, at dette kan ske. I andre reaktioner involverer dannelsen af overgangsstatenekskitation af elektroner, som ligeledes kræver et input af energi; først da kan deelektroner parre sig og danne en kovalent binding i produktet. I endnu andre reaktioner, molekylerhar kun brug for nok energi til at overvinde den gensidige afstødning af deres elektronskyer for at komme tæt pånok til at reagere.

for at illustrere begrebet overgangstilstand overvejer vi igen omdannelsen afglyceraldehyd 3-phosphat (G3P) til dihydroksyacetonphosphat (DHAP), som i det mindsten reaktion mellemprodukt (figur 2-28,top). Som mellemliggende former finder følgende begivenheder stedsamtidig: en proton fjernes fra carbon 2 af G3P, en anden proton doneres tilaldehyd ilt på carbon 1, og par af elektroner bevæger sig fra en binding til en anden. Den aktiveringsenergi, der kræves af hver af disse begivenheder, bidrager til den samlede aktiveringsenergi, der er nødvendig for at danne dette reaktionsmellemprodukt, som derefter omarrangeres gennem et sekundovergangstilstandsmellemprodukt for at generere det endelige reaktionsprodukt (figur 2-28, bund). Hvert trin i en sådan multistepreaktion har sin egen aktiveringsenergi (se Figur2-27), men for at den samlede reaktion skal fortsætte, skal den højeste aktiveringsenergi opnås.

figur 2-28

omdannelsen af glyceraldehyd 3-phosphat (G3P) til DIHYDROKSYACETONPHOSPHAT(DHAP) involverer et mellemprodukt. To grupper, en base B-og en syre HA, er dele af triosephosphateisomerase, som katalyserer denne reaktion. For at danne (mere…)

Ved rum-eller kropstemperatur er den gennemsnitlige kinetiske energi, bevægelsesenergien, af en typiskmolekyle er omkring 1,5 kcal/mol. Selvom mange molekyler vil have mere kinetisk energi end dettegennemsnit, er den kinetiske energi af kolliderende molekyler generelt utilstrækkelig til at tilvejebringe den nødvendige aktiveringsenergi til at konvertere en reaktant til overgangstilstanden og således tillade en særlig reaktion at fortsætte. Uden nogen mekanisme til accelererende reaktioner ville celler være i stand til at udføre få, hvis nogen, af de biokemiske reaktioner, der er nødvendige for at opretholde livet.