E1 – en Totrinsmekanisme

E1 er en trinvis, unimolekylær-1. ordens eliminationsmekanisme:

den første, og det hastighedsbestemmende trin er tabet af den forlader gruppe, der danner en carbocation, som derefter angribes af basen:

dette svarer til SN1-mekanismen og adskiller sig kun ved, at vandet i stedet for et nukleofilt angreb nu fungerer som en base, der fjerner:

E1-og SN1-reaktionerne konkurrerer altid, og der opnås en blanding af substitutions-og elimineringsprodukter:

lad os nedbryde trinnene i E1-reaktionen og karakterisere dem på energidiagrammet:

Trin 1: tab af han forlader kroppen, når han forlader gruppe.

energidiagrammet for E1-mekanismen viser tabet af den forlader gruppe som det langsomme trin med den højere aktiveringsenergibarriere:

de stiplede linjer i overgangstilstanden indikerer en delvist brudt C-Br-binding. Br er det mere elektronegative element er delvist negativt ladet, og carbonet er delvist positivt ladet. Komplet ionisering af bindingen fører til dannelsen af carbocation mellemproduktet.

Trin 2: Fjernelse af et liter-hydrogen for at danne en liter-binding.

Når carbokationen er dannet, angribes den hurtigt af basen for at fjerne det kur-hydrogen, der danner en alken. Bemærk den mindre aktiveringsenergi til dette trin, der indikerer en hurtigere reaktion:

i det næste afsnit vil vi diskutere funktionerne i SN1-og E1-reaktioner samt strategier til fordel for eliminering frem for substitution.

lad os lige fra starten nævne, at bimolekylære reaktioner (E2/SN2) er mere nyttige end unimolekylære (E1/SN1), og hvis du har brug for at syntetisere en Alken ved eliminering, er det bedst at vælge en stærk base og favorisere E2-mekanismen.

for eksempel sammenligner E2 an E1-reaktionerne, kan vi se, at en ulempe ved E1-mekanismen er muligheden for carbocation-omlejringer:

ligesom i SN1-mekanismen, når der dannes en carbocation, kan den gennemgå en omlejring.

Du kan opdatere dette ved at gå her:

Carbocation-omlejringer i SN1-reaktioner

problemet med omlejringer er dannelsen af et andet produkt, der muligvis ikke er det ønskede. For eksempel er det følgende substrat et sekundært alkylhalogenid og producerer ikke det Alken, der forventes, baseret på positionen af den forladende gruppe og kurshydrogenerne:

som vist ovenfor er årsagen omlejringen af den sekundære carbocation til den mere stabile tertiære, der producerer Alken, hvor dobbeltbindingen er langt væk fra den forlader gruppe.

Bemærk, at begge carbocations har to larshydrogener, og afhængigt af hvilken base der fjernes, kan der dannes to forfatningsmæssige isomerer af Alken fra hver carbocation:

dette er regiokemien for E1-reaktionen, og der er en separat artikel om den, som du kan læse her.

husk på den anden side, at E2 er en Et-trins mekanisme – der dannes ingen carbocations, derfor kan der ikke forekomme nogen omlejring.

for at demonstrere dette kan vi køre denne reaktion med en stærk base, og den ønskede Alken opnås nu som hovedproduktet:

flere detaljer om sammenligningen af E1-og E2-reaktioner er dækket i dette indlæg:

hvordan man favoriserer E1 frem for SN1

som tidligere nævnt er en ulempe ved E1-reaktionen den stadigt stigende stående konkurrence med SN1 substitution. Hvis der dannes en carbocation, vil den altid give en blanding af en alken med substitutionsproduktet:

en faktor, der favoriserer eliminering, er varmen. Ved forhøjet temperatur favoriserer varme generelt eliminering frem for substitution.

hvorfor favoriserer varme eliminering?

dette har at gøre med det større antal produkter i eliminationsreaktioner. Sammenlign disse to reaktioner:

i substitutionen resulterer to reaktanter i to produkter, mens elimination producerer et ekstra molekyle ved at reagere med larr-hydrogen.

dette betyder, at elimineringer foretrækkes entropisk frem for substitutionsreaktioner. Husker Gibbs fri energi:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

entropi faktor bliver mere markant, da vi øge temperaturen, da en større T fører til en mere negativ (positiv) ΔG °.

de temperaturer, vi henviser til her, er rumtemperaturen (25 oC) og 50-60 oC, når den opvarmes for at favorisere eliminering.

Hvordan undgår man omlejringer i SN1 og E1 reaktion?

det, der forener E1-og SN1-mekanismerne, er, at de begge foretrækkes i nærvær af en svag base og en svag nukleofil.

den gode nyhed er, at det for det meste er vandet og alkoholerne, der bruges som en svag base og nukleofil. Hvis der anvendes en stærk base / god nukleofil, går reaktionen af bimolekylære E2-og SN2-mekanismer:

fokuset på dette indlæg er på E1-mekanismen, men hvis du har brug for det, er konkurrencen mellem E2 og SN2-reaktioner dækket i følgende indlæg:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

reaktivitet af alkylhalogenider i E1-reaktionen

ligesom i SN1-reaktioner reagerer flere substituerede alkylhalogenider hurtigere i E1-reaktioner: