Algo en el agua
Por Richard Jack, Jeff Rohrer y Andy Eaton
Con el aumento del uso de formas no gaseosas de cloro para la desinfección del agua potable, las preocupaciones sobre los posibles impactos en la salud de la exposición a subproductos de desinfección (DBP) como el clorato han generado una gran atención. Esto ha dado como resultado que el clorato se haya ganado un lugar en la Lista 3 de Candidatos a Contaminantes (CCL3) de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) y, posteriormente, se haya abierto camino en el programa de la Regla 3 de Monitoreo de Contaminantes No Regulados (UCMR3) de la Agencia.
Los resultados más recientes del programa UCMR3 en curso indican que muchas empresas de agua potable en los Estados Unidos superan los 210 µg/L de nivel de referencia para la salud para el clorato, y algunas incluso superan la directriz de la Organización Mundial de la Salud (OMS) de 700 µg/L. Aunque la decisión final de regular el clorato está a varios años de distancia, los resultados actuales sugieren que el clorato será un fuerte candidato para una posible regulación en los Estados Unidos y que muchas empresas de servicios públicos podrían tener un problema de cumplimiento.
Las fuentes de clorato
Los cloratos pueden surgir en el agua potable por el uso de dióxido de cloro como desinfectante. Si bien muchas empresas de suministro de agua prefieren ahora utilizar ozono, hay varias que todavía utilizan métodos menos eficaces, como la luz ultravioleta o el dióxido de cloro. Este último puede descomponerse rápidamente en clorito, clorato y cloruro, incluso en agua tratada. Más allá de las prácticas de desinfección, las fuentes de clorato en el agua potable también pueden incluir agentes blanqueadores utilizados en las industrias de pulpa, papel y textiles, así como en el procesamiento de harina. Según los estados UNIDOS Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA), el dióxido de cloro se considera una sustancia en contacto con alimentos, mientras que los sistemas a base de clorito de sodio se utilizan para aplicaciones antimicrobianas en el procesamiento de aves de corral, frutas y verduras.1
El clorato también puede introducirse en el medio ambiente mediante su uso como herbicida no selectivo para varios cultivos.2 Sin embargo, debido a que es poco probable que se adsorba al suelo, tiene un alto potencial de escorrentía, lo que podría tener un impacto significativo en las vías fluviales.
Toxicidad
El consumo de altos niveles de clorato puede romper las membranas celulares de los eritrocitos, perjudicando la capacidad de la sangre para transportar oxígeno. Esto es seguido por la formación irreversible de metahemoglobina por oxidación de hemoglobina libre en la sangre. Los niveles de clorato de sodio tan bajos como 600 mg de iones de clorato por kg de peso corporal pueden ser letales.3 También se ha demostrado que el clorato induce daño cromosómico a los sistemas plantales4 y neoplasias de la glándula tiroides en ratas.5 Con tales consecuencias, los niveles de clorato deben monitorearse con precisión.
Prevalencia y Regulación del clorato
La EPA de los Estados Unidos ha establecido la Regla de Monitoreo de Contaminantes no Regulados (UCMR, por sus siglas en inglés) para recopilar datos sobre presuntos contaminantes en el agua potable que no tienen estándares basados en la salud según la Ley de Agua Potable Segura (SDWA, por sus siglas en inglés). Cada cinco años, la EPA desarrolla una nueva lista de contaminantes UCMR con datos para el próximo ciclo de la UCMR (UCMR3) que se recopilarán a lo largo de 2016. La RCMC3 estudiará niveles de sustancias químicas más bajos que en ciclos anteriores, con niveles mínimos de notificación (LMR) basados en capacidades analíticas y no en el impacto biológico, que a menudo están por debajo de los niveles de referencia para la salud (LMR) actuales.
El LMR para el clorato utilizado para la RMCC3 se ha establecido de forma conservadora en 20 µg/L y el LMR es de 210 µg/L. La EPA ha establecido una dosis diaria de referencia de 0,03 mg por kilogramo de peso corporal (0,03 mg/kg/día).
Los datos de clorato del programa UCMR3 hasta la fecha (véase el cuadro 1) incluyen casi 55.000 muestras de 4.749 sistemas públicos de agua (PWS), muchas de las cuales exceden las concentraciones de LMR y HRL. De hecho, el 37 por ciento de los PWS y casi el 15 por ciento de las muestras totales tienen clorato por encima de la concentración de referencia. Este es un porcentaje mucho más alto que cualquier otro contaminante medido en MCMR anteriores, lo que sugiere que muchas personas podrían estar bebiendo agua con niveles de clorato más altos que los recomendados.
Los altos niveles de clorato están relacionados con el tipo de desinfectante utilizado por el sistema de agua, y aquellos que usan hipoclorito a granel o la generación in situ de hipoclorito experimentan niveles de clorato más elevados que aquellos que usan gas de cloro más efectivo (pero más costoso). Independientemente del método seleccionado, la producción de altos niveles de clorato se produce tanto si las instalaciones utilizan cloro libre como cloraminas, y está más relacionada con la fuente del cloro en sí que con la práctica de desinfección.
Determinación de clorato
Actualmente no es posible eliminar los iones de clorato una vez que se han formado en el agua potable, por lo que la detección de trazas de clorato es imprescindible y hay muchos métodos reguladores globales disponibles. Los métodos EPA 300.0 y 300.1, ISO 15061 y ASTM D6581 utilizan cromatografía iónica (CI) con detección de conductividad suprimida.
El método EPA 300.0 es reconocido como el método IC estándar para el análisis de aniones inorgánicos de reactivo, tierra, superficie, agua potable y aguas residuales. Este método especifica el uso de un eluyente de carbonato preparado manualmente, una columna Thermo Scientific ™ Dionex™ AS9 y detección de conductividad suprimida. Con ello se logró un límite de detección de método (MDL) de 3 µg/L de clorato en agua reactiva (tiempo de retención de 7,1 minutos).
Una revisión posterior, el método EPA 300.1, emplea una columna analítica de mayor capacidad6, con lo que se logra una MDLs tan baja como 0,78 µg/L en condiciones de agua de alta resistencia iónica (HIW). Desde que el método se escribió hace más de 15 años, también se ha demostrado que los eluentes de hidróxido cumplen con sus requisitos. Ambos eluentes se pueden preparar manualmente o generar electrolíticamente utilizando un sistema de cromatografía iónica libre de reactivos (RFIC).
Mejora del método EPA 300.1 columnas y eluentes
Los recientes avances en la tecnología de columnas ofrecen nuevas opciones de detección. Las columnas de intercambio de aniones de alta capacidad significan que se puede cargar más masa aniónica en la columna, lo que permite una detección más fácil de aniones traza como el clorato en presencia de aniones comunes interferentes como el cloruro, el carbonato y el sulfato. La columna Thermo Scientific™ Dionex™ IonPac AS23, por ejemplo, se desarrolló utilizando una tecnología de polímeros única para lograr una capacidad de 320 µeq/columna (columna de 4 x 250 mm).
Los eluentes de hidróxido también han demostrado su eficacia en la determinación de DBPs de trazas en agua potable. Cuando se usan eluentes de carbonato, el producto de supresión es el ácido carbónico, que es menos conductor que el carbonato, pero aún contribuye a la conductancia de fondo, reduciendo la sensibilidad. Por otro lado, el producto de supresión del hidróxido es el agua, lo que reduce la conductancia de fondo y mejora la sensibilidad del analito. Se ha demostrado que una columna selectiva de hidróxido (Thermo Scientific™ Dionex™ IonPac AS19) cumple o excede los requisitos del Método 300.1.
Los sistemas de Cromatografía Iónica sin reactivos
Los métodos EPA 300.0 y 300.1 han utilizado tradicionalmente un eluyente preparado manualmente; sin embargo, se ha demostrado que la sensibilidad analítica y la reproducibilidad mejoran con un sistema RFIC. Esto elimina la necesidad de preparar y desgasificar manualmente el eluyente combinando la generación de eluentes electrolíticos con la supresión autogenerante. Al producir electrolíticamente eluentes de alta calidad a partir de agua desionizada, los sistemas RFIC han demostrado un mejor rendimiento para la detección de DBP de trazas. Recientemente, la columna IonPac AS23 se ha utilizado para determinar concentraciones de trazas de clorato, bromato y clorito en agua potable7, lo que muestra cómo los eluentes de hidróxido generados electrolíticamente facilitan una mejor separación y un límite de detección (véase la Fig. 1). Además, el control preciso de la corriente permite concentraciones y gradientes repetibles para una mejor reproducibilidad. Los eluentes de hidróxido generados en línea a partir de agua desionizada automatizan una laboriosa tarea, mejorando la facilidad de uso y la reproducibilidad entre analistas y laboratorios.
Conclusión
En los últimos 20 años, los cloratos y otros DBP se han controlado y regulado de cerca debido a su toxicidad conocida. A fin de evaluar su prevalencia y formación, es necesario desarrollar métodos analíticos sólidos y sensibles para que el seguimiento sea fácil y directo. De esta manera, se puede establecer la confianza en la prevalencia para que se puedan hacer determinaciones regulatorias sensatas. Debido a que la fuerza iónica del agua potable puede variar, el monitoreo a niveles bajos de µg/L puede convertirse en un desafío. Se ha demostrado que la cromatografía iónica es una técnica versátil para vigilar el cumplimiento del clorato y otros DBP en el agua potable. Mediante el uso de la detección de conductividad suprimida, se ha demostrado que el CI es una técnica eficaz para la detección de cloratos y ha sido validado y aprobado por la EPA para la supervisión del cumplimiento.
Sobre los Autores
Richard F. Jack es director de marketing vertical ambiental e industrial en Thermo Fisher Scientific Inc. Trabaja con agencias reguladoras de todo el mundo para desarrollar métodos analíticos de monitoreo de cumplimiento. Richard es coautor de EPA 557 y también ha redactado varios métodos ASTM.
Andy Eaton es el director técnico y vicepresidente de Eurofins Eaton Analytical Inc. Su laboratorio ha estado realizando monitoreo UCMR para más de 400 empresas de servicios públicos en todo el país y para USEPA desde 2001. Andy tiene numerosas publicaciones y presentaciones sobre el monitoreo de UCMR y DBP.
Jeff Rohrer es el director de desarrollo de aplicaciones para productos Dionex en Thermo Fisher Scientific. Asesora y revisa el trabajo de otros laboratorios de cromatografía de Thermo Fisher Scientific. Es autor de 70 publicaciones revisadas por pares.
1. Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos, «Chlorate Environmental Assessment», 2011.
2. Programa de Educación sobre el Manejo de Plaguicidas,» A Pesticide Information Project: Sodium Chlorate», EXTOXNET, 1995.
3. Sheahan, B. J., et al., «Experimental sodium chlorate poisoning in dogs., «Res. Vet. Sci., vol. 12, no. 4, (2005) 387-9.
4. Feretti, D., et al., «Evaluation of chlorite and chlorate genotoxicity using plant bioassays and in vitro DNA damage tests., «Water Res., vol. 42, no. 15, pp. (2008) 4075-82.
5. «Toxicology and carcinogenesis studies of sodium chlorate (Cas No.7775-09-9) in F344/N rats and B6C3F1 mice (drinking water studies)., «Natl. Toxicol. Técnico del Programa. República De Ser.,(2005) 517: 1-255.
6. Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, MÉTODO 300.1 Determinación de Aniones Inorgánicos en Agua Potable por Cromatografía Iónica, Revisión 1.0, 1997.
7. DeBorba, B., and J. Rohrer, «Determination of Trace Concentrations of Chlorite, Bromate, and Chlorate in Bottled Natural Mineral Waters», Nota de aplicación Científica de Thermo Fisher 184, 2015.
Más Artículos de la Edición Actual de WaterWorld
Más Artículos de la Edición de los Archivos de WaterWorld