Características de degradación de la anilina con Ozonización y Análisis de Tratamiento posterior
Resumen
Debido a la toxicidad y la baja biodegradabilidad de la anilina en el agua, su eliminación generalmente necesita procesos de alto costo, como la adsorción y la oxidación avanzada. Se estudiaron las características de degradación de la anilina durante la ozonización. También se investigó la influencia de parámetros de operación como el tiempo de contacto, la concentración inicial, la dosis de ozono, la temperatura y el pH. Con una dosis de ozono de 22 mg/L, pH neutro y temperatura ambiente, la ozonización eliminó la anilina de manera eficiente. Después de dos horas de ozonización, la eliminación de anilina alcanzó el 93,57%, y la eliminación de DQO correspondiente fue del 31,03%, lo que indica que la mayor parte de la anilina se transformó en productos intermedios. En condiciones alcalinas, la anilina era más susceptible a ser eliminada por ozonización debido a la mayor producción de radicales hidroxilo. Los resultados de GC-MS indicaron que muchos productos intermedios aparecieron durante el proceso de ozonización, como el diácido butano, el ácido oxálico y el ácido fórmico. Los productos intermedios producidos durante la ozonización eran más biodegradables que la anilina; así, la ozonización de compuestos orgánicos como la anilina podría integrarse con procesos biológicos para su posterior eliminación.
1. Introducción
La anilina, el compuesto más típico de las aminas aromáticas, es un tipo de líquido aceitoso incoloro con olor dulce. La anilina es una materia prima importante e intermedia para la química orgánica , que se usa ampliamente en algunas industrias como pesticidas , medicamentos , pinturas al óleo, tintes , plásticos , productos militares y de defensa . La anilina es perjudicial para el medio ambiente y la salud humana. Entra al cuerpo humano por la piel, las vías respiratorias y el sistema digestivo, lo que resulta en efectos cancerígenos, teratogénicos y mutágenos en el ser humano . Cuando la anilina se descarga en cuerpos de agua, por lo general perturba el ambiente acuático y provoca una grave contaminación del agua e incluso la muerte de animales y plantas acuáticos . Debido a que la anilina es ampliamente utilizada en muchas industrias, la anilina existe en diferentes tipos de aguas residuales industriales y aguas residuales municipales. Debido a la alta toxicidad y acumulación de anilina en el medio ambiente, se han establecido límites cada vez más rigurosos en la cantidad de anilina en muchos países y distritos . Cuando la anilina en las aguas residuales excede una cierta concentración, causará efectos perjudiciales para los microorganismos en los procesos de tratamiento. En consecuencia, debe eliminarse o transformarse en sustancias biodegradables antes de los procesos de tratamiento biológico.
Los métodos de tratamiento regulares para la eliminación de anilina incluyen el tratamiento físico, el tratamiento químico y el tratamiento biológico . En los métodos físicos, la adsorción con carbón activado y resina macroporosa se usa ampliamente . También existen otros métodos, como la extracción por solvente orgánico y la separación de membranas. Sin embargo, el costo de estos métodos suele ser alto. En los métodos químicos, los procesos de oxidación avanzados, como la oxidación catalítica , la ozonización , el método de degradación electroquímica y la degradación ultrasónica, han demostrado su eficacia en la eliminación de anilina. Sin embargo, estos métodos también tienen el problema de un alto costo y un mantenimiento complicado . Además, la mayoría de estos métodos de oxidación avanzados solo pueden transformar la anilina en muchos productos intermedios, que también causan efectos adversos en el medio acuático. También hay algunas investigaciones que utilizan procesos biológicos como el sistema de lodo activado, la oxidación por contacto biológico y el tratamiento anaeróbico . Sin embargo, el tratamiento biológico directo generalmente necesita un cultivo prolongado para que los microorganismos se adapten a las aguas residuales con un alto nivel de anilina dañina . También es sensible y frágil a la carga de choque, lo que resulta en rendimientos inestables.
En este estudio, la anilina se eliminó por ozonización. La eliminación de anilina y la correspondiente eliminación de DQO (Demanda Química de Oxígeno) se determinaron durante la ozonización. Se estudiaron los efectos del tiempo de contacto, la concentración inicial de anilina, la dosis de ozono, la temperatura y el pH sobre la eliminación de anilina y DQO. También se investigaron las posibles vías de degradación y los productos intermedios durante la ozonización. Se sugirió el proceso apropiado con el sistema integrado de ozonización y tratamiento biológico.
2. Material y métodos
2.1. Reactor
Se colocó 1 L de solución de anilina con cierta concentración inicial en un cilindro de vidrio graduado. Se conectó un aireador con un generador de ozono y luego se colocó en la parte inferior del cilindro. Se investigó la influencia del tiempo de contacto, la concentración inicial de anilina, la dosis de ozono, la temperatura y el pH en la degradación de la anilina. El ozono se produjo con un generador de ozono (CF-G-3, capacidad de generación de ozono: 2,5 g/h, Qingdao Guolin Industry Co., Ltd., China) con aire seco. La dosis de ozono se controló en el rango de 10-45 mg / L mediante el cálculo de los cambios en la composición del gas de ozono antes y después de la ozonización.
2.2. Matriz acuosa
La solución de anilina se hizo con agua destilada con cierta dosis de anilina. El pH de las soluciones se ajustó con soluciones de 1 mol/L de HCl o NaOH. Se midieron la anilina y la concentración de DQO correspondiente durante la ozonización.
2.3. Métodos analíticos
Las muestras se tomaron del reactor cilíndrico en un momento determinado. Las concentraciones de anilina y DQO se analizaron de acuerdo con los métodos estándar . Los posibles productos de ozonización se midieron con un GC-MS (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, EE.UU.). Utilizó una columna capilar DB-5S (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) con helio como gas portador a un caudal de 1 mL/min. La temperatura del horno de columna GC se mantuvo a 50°C durante 3 min y luego se programó el calentamiento de 50 a 280°C a una velocidad de 10°C/min, con un tiempo de retención final de 5 min. La temperatura de muestreo se controló a 260°C. La inyección se realizó en modo sin división con un volumen de inyección de 1 µL. El espectrómetro de masas funcionaba en modo de ionización de electrones (70 ev) y a una temperatura de fuente de 250°C. Antes de GC-MS, las muestras de agua se filtraban con membrana de polietersulfona de 0,45 µm y luego se extraían con n-hexano a una dosis de 5 mL para 25 mL de filtrado. La solución extraída se utilizó para el análisis de GC-MS.
3. Resultados y Discusión
3.1. El efecto del Tiempo de Contacto en la Ozonización de Anilina
El efecto del tiempo de contacto en la ozonización de anilina se estudió a pH 7 y 20°C con dosis de ozono de 22 mg/L. La Figura 1 mostró la variación de la eliminación de anilina y DQO con extensión de tiempo durante la ozonización.
Durante la ozonización, la concentración de anilina disminuyó con la extensión del tiempo de contacto. En dos horas de ozonización, la anilina disminuyó de 103,81 mg / L a 6,68 mg / L con una tasa de eliminación del 93,57%, lo que indicó el excelente efecto de degradación de la ozonización sobre la anilina.
Aunque la ozonización pudo eliminar la mayor parte de la anilina durante la ozonización, la tasa de eliminación de DQO solo alcanzó el 31,03% en dos horas, lo que indicó que la mayor parte de la anilina se transformó en productos intermedios. Durante la ozonización, la solución de anilina mostró una serie de colores como rosa, rojo violáceo, naranja rojizo, naranja, amarillo, marrón rojizo y amarillo claro. Estos colores complicados durante la ozonización de la anilina implicaban que muchos productos intermedios se producían a partir de la transformación de la anilina. De acuerdo con los resultados de GC-MS, los principales intermedios durante la ozonización de la anilina fueron la benzoquinona. También había nitrobenceno y nitroanilina. Estos productos se relacionaron con colores anaranjados, amarillos y marrones de acuerdo con su concentración y estado existente durante la ozonización. Debido a que el azilo en el anillo de benceno era susceptible de ser atacado por radicales de ozono e hidroxilo, también había algunos intermedios, como la bencendiamina, que mostraba el color de rosa y rojo violáceo. El color de la solución final, amarillo claro, indicaba que la mayoría de estos productos intermedios se degradaban aún más durante la ozonización. Sin embargo , estos productos intermedios no pudieron mineralizarse completamente por ozonización debido a la formación de productos de oxidación parcial relativamente poco reactivos hacia el ozono, que todavía representaban una gran cantidad de DQO en la solución. Si se eliminara el DQO residual, se necesitarían otros métodos de oxidación o procesos biológicos.
3.2. El Efecto de la Concentración Inicial de Anilina sobre la Ozonización
A 20°C y dosis de ozono de 22 mg / L, la influencia de la concentración inicial de anilina se mostró en la Figura 2. Con el aumento inicial de la concentración de anilina, tanto la eliminación de anilina como de DQO disminuyeron. Con una concentración inicial de anilina de 50 mg / L, la eliminación de anilina y DQO, respectivamente, alcanzó el 96,59% y el 50,00% después de dos horas de ozonización. Cuando la concentración inicial de anilina aumentó a 250 mg/l, las tasas de eliminación correspondientes de anilina y DQO fueron de solo 68,28% y 21,44%, respectivamente.
(a)
(b)
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(b)
Cuando la concentración inicial de anilina era alta, la ozonización se sobrecargaba y los compuestos orgánicos no podían transformarse completamente en intermedios. A la concentración inicial de anilina más baja, la anilina casi se transformó en productos intermedios, y aproximadamente la mitad de los productos intermedios se degradaron aún más en dióxido de carbono y agua. Cuando la mayor parte de la anilina se transformaba en productos intermedios, los productos intermedios podían eliminarse fácilmente mediante otros procesos, como el tratamiento biológico .
3.3. El efecto de la Dosis de Ozono en la Ozonización de Anilina
A 20°C, pH 7, el efecto de la dosis de ozono en la ozonización de anilina se estudió con dosis de ozono que oscilaban entre 10 mg/L y 45 mg/L (Figura 3). El aumento de la dosis de ozono aceleró la eliminación de anilina y BACALAO, obviamente. A dosis de ozono de 10 mg / L, la eliminación de anilina fue del 85,94% después de dos horas de ozonización. Cuando la dosis se aumentó a 45 mg / l, el 97,19% de la anilina se eliminó en dos horas, y la eliminación a los 80 min alcanzó el 91,94%. Estos resultados indicaron que el aumento de la dosis de ozono aceleró la degradación de la anilina. La mayor parte de la anilina podía eliminarse con estos tres niveles de dosis de ozono de 10 mg/L a 45 mg/L. La eliminación de DQO con estos tres niveles de dosis de ozono después de dos horas de ozonización fue de 19,31%, 31,03% y 88,28%, respectivamente. La dosis de ozono de 45 mg / l obtuvo la mayor eliminación de DQO, lo que indicó que la mayoría de los productos intermedios podrían degradarse aún más en dióxido de carbono y agua con suficiente ozono. Pero esta dosis era mucho más alta que la dosis de ozono necesaria para la transformación de la anilina, y todavía había algunos intermedios que no podían reaccionar con el ozono.
(a)
(b)
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(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Si coexistieran otros compuestos orgánicos en el agua, el aumento de la dosis de ozono aumentaría la producción de productos intermedios. En consecuencia ,no es económico eliminar la DQO solo con ozonización. El objetivo principal de la ozonización debe ser transformar los compuestos complicados en productos intermedios fácilmente biodegradables.
3.4. El efecto de la Temperatura en la Ozonización de Anilina
Se estudió el efecto de la temperatura en la ozonización de anilina con la variación de temperatura en el rango de 20°C–60°C (Figura 4). Se puede ver que el efecto de la variación de temperatura fue menor en la ozonización de la anilina. Con el aumento de la temperatura de 20 ° C a 60°C, la eliminación de anilina solo disminuyó del 92,83% al 88,26%, mientras que la eliminación de DQO correspondiente disminuyó del 41,43% al 30,00%. En un aspecto, el aumento de la temperatura disminuyó la solubilidad del ozono en el agua y aceleró el escape de ozono del agua , lo que afectó el efecto de la degradación de la anilina por ozonización. En otro aspecto, el aumento de temperatura también aceleró la producción de radicales hidroxilo con alta capacidad de oxidación . Los dos efectos anteriores ocurrieron simultáneamente y compensaron la influencia del otro durante el aumento de temperatura. En consecuencia, la variación de temperatura produjo un ligero efecto en la eliminación de la anilina, y la ozonización de la anilina se podía operar a temperatura ambiente con alta eficiencia.
3.5. El efecto del pH en la Ozonización de Anilina
Con dosis de ozono de 22 mg/L y temperatura a 20°C, se estudió el efecto del pH en la ozonización de anilina con variación de pH en el rango de 3-11 (Figura 5). Con el aumento del pH, la eliminación de anilina y DQO aumentó obviamente. La eliminación de anilina aumentó de 58,61% a pH 3 a 97,00% a pH 11, mientras que la eliminación de DQO aumentó de 31,43% a 80,00%. A pH 7, la ozonización eliminó el 88,68% de la anilina y el 63,57% de la DQO. Estos datos indicaron que la anilina era susceptible de degradarse en condiciones alcalinas. Esto podría deberse al hecho de que el ozono producía más radicales hidroxilo en condiciones alcalinas, que tenían un mayor potencial de oxidación y podían reaccionar más rápidamente con la mayoría de los compuestos orgánicos en comparación con las moléculas de ozono . Los radicales hidroxilo reaccionaron con los intermedios durante la ozonización de anilina, lo que aceleró la eliminación de anilina y la eliminación de DQO.
A diferentes condiciones de pH, la ozonización de anilina mostró muchos colores de variación. En condiciones alcalinas, había espumas drásticas y olor ofensivo durante la ozonización de anilina, lo que indicaba la rápida degradación de la anilina y sus productos intermedios durante la ozonización. En condiciones ácidas, la variación de colores, las espumas y el olor no eran tan obvios. A pH neutro, la ozonización obtuvo un rendimiento satisfactorio en la eliminación de anilina en comparación con la eliminación en condiciones alcalinas y ácidas. Esto es importante para la ozonización de anilina bajo pH neutro con un funcionamiento simple y bajo costo.
3.6. El Análisis de los Intermedios y las Rutas de Degradación durante la Ozonización de Anilina
El espectro GC-MS de las aguas residuales de anilina mostró un valor máximo a 4,95 min(Figura 6 (a)). Después de dos horas de ozonización, la eliminación de anilina fue superior al 90%. La Figura 6 (b) mostró que el valor máximo a 4.95 min disminuyó en gran medida y muchos otros valores máximos aparecieron a 7.58 min, 11.57 min, 14.00 min, y así sucesivamente.
(a)
(b)
(a)
(b)
Durante la ozonización, la anilina se degradó gradualmente en ácidos orgánicos con moléculas bajas como diácido de butano, ácido oxálico y ácido fórmico . La degradación de la anilina durante la ozonización incluyó procesos de árboles: (1) fase elemental: el producto principal era la benzoquinona; (2) fase de formación de ácidos orgánicos: los productos de la fase elemental se degradaron aún más en ácidos orgánicos. Al principio, el producto principal era el diácido butano. Después de eso, la concentración de ácido oxálico aumentó, lo que indica una mayor degradación de compuestos orgánicos con cadena de carbono larga; (3) la fase de degradación final: los ácidos orgánicos se degradaron en los productos finales como dióxido de carbono y agua.
Excepto los compuestos anteriores, el azilo en el anillo de benceno era susceptible de ser atacado por radicales de ozono e hidroxilo. En consecuencia, había muchos productos intermedios con grupos iminos que eran en su mayoría productos de color .
4. Conclusiones
Con dosis de ozono de 22 mg/L, pH neutro y temperatura ambiente, la ozonización eliminó la anilina de manera eficiente. Después de dos horas de ozonización, la eliminación de anilina alcanzó el 93,57%, y la DQO correspondiente no se pudo eliminar por completo. Después de dos horas de ozonización, la eliminación de la DQO correspondiente fue de solo 31,03%.
La variación del pH afectó obviamente la eliminación de anilina. En condiciones alcalinas, la anilina era más susceptible a ser eliminada por ozonización debido a la mayor producción de radicales hidroxilo.
Los resultados de GC-MS indicaron que se produjeron muchos productos intermedios durante el proceso de ozonización, como diácido de butano, ácido oxálico y ácido fórmico. En la fase posterior, la proporción de compuestos orgánicos con baja molécula aumentó. También había muchos intermedios de colores.
Los intermedios producidos durante la ozonización fueron más degradables que la anilina; así, la ozonización de compuestos orgánicos como la anilina podría integrarse con procesos biológicos para su posterior eliminación.
Conflicto de Intereses
Los autores declaran que no existe conflicto de intereses con respecto a la publicación de este documento.
Reconocimientos
Esta investigación fue apoyada por el Programa Nacional de Apoyo a la Ciencia y la Tecnología (2015BAL02B04), el Proyecto Tecnológico del Ministerio de Vivienda y Desarrollo Urbano-Rural de China (2015-K7-012), el Programa de Innovación de Posgrado de la Provincia de Jiangsu (SJLX15-0417), el Proyecto del Programa Académico Prioritario de Desarrollo de las Instituciones de Educación Superior de Jiangsu (PAPD) y el Proyecto Patrocinado por la Fundación de Investigación Científica para Ministerio de Educación del Estado.