E1 – Un Mecanismo de dos pasos
El E1 es un mecanismo de eliminación escalonado, unimolecular de 1er orden:
El primero, y el paso determinante de la velocidad es la pérdida del grupo saliente formando una carbocación que luego es atacada por la base:
Esto es similar al mecanismo SN1 y difiere solo en que en lugar de un ataque nucleofílico, el agua ahora actúa como una base que elimina el β-hidrógeno:
El E1 y reacciones SN1 siempre compiten y una mezcla de sustitución y eliminación de productos, se obtiene:
Vamos a romper los pasos de la reacción E1 y caracterizar en el diagrama de energía:
Paso 1: La pérdida de él dejando el grupo.
El diagrama de energía del mecanismo E1 demuestra la pérdida del grupo saliente como el paso lento con la barrera de energía de activación más alta:
Las líneas punteadas en el estado de transición indican un enlace C-Br parcialmente roto. El Br, que es el elemento más electronegativo, está parcialmente cargado negativamente y el carbono está parcialmente cargado positivamente. La ionización completa del enlace conduce a la formación del intermediario de carbocatión.
Paso 2: Extracción de un β-hidrógeno para formar un enlace π.
Una vez que se forma el carbocatión, es atacado rápidamente por la base para eliminar el β-hidrógeno formando un alqueno. Observe que la energía de activación más pequeña para este paso indica una reacción más rápida:
En la siguiente sección, discutiremos las características de las reacciones SN1 y E1, así como las estrategias para favorecer la eliminación sobre la sustitución.
Mencionemos desde el principio que las reacciones bimoleculares (E2/SN2) son más útiles que las unimoleculares (E1 / SN1) y si necesita sintetizar un alqueno por eliminación, lo mejor es elegir una base fuerte y favorecer el mecanismo E2.
Por ejemplo, comparando las reacciones E2 y E1, podemos ver que una desventaja del mecanismo E1 es la posibilidad de que los reordenamientos de carbocación:
Al igual que en el mecanismo SN1, cada vez que se forma un carbocatión puede sufrir un reordenamiento.
Se puede actualizar esta aquí:
Carbocation Reordenamientos en las Reacciones SN1
El problema con reordenamientos es la formación de un producto diferente que puede no ser el deseado. Por ejemplo, el siguiente sustrato es un haluro alquilo secundario y no produce el alqueno que se espera en función de la posición del grupo saliente y de los hidrógenos β:
Como se muestra arriba, la razón es el reordenamiento de la carbocación secundaria a la terciaria más estable que produce el alqueno donde el doble enlace está lejos del grupo saliente.
Observe que ambas carbocaciones tienen dos hidrógenos β y, dependiendo de cuál elimine la base, se pueden formar dos isómeros constitucionales del alqueno a partir de cada carbocación:
Esta es la regioquímica de la reacción E1 y hay un artículo separado sobre ella que puede leer aquí.
Recuerde, por otro lado, que E2 es un mecanismo de un solo paso: No se forman carbocaciones, por lo tanto, no puede ocurrir un reordenamiento.
Para demostrar esto, podemos ejecutar esta reacción con una base fuerte y el alqueno deseado ahora se obtiene como el producto principal:
Más detalles sobre la comparación de reacciones E1 y E2 se cubren en este post:
Cómo favorecer E1 sobre SN1
Como se mencionó anteriormente, un inconveniente de la reacción E1 es-competencia permanente con la sustitución SN1. Si se forma un carbocatión, siempre va a dar una mezcla de un alqueno con el producto de sustitución:
Un factor que favorece la eliminación es el calor. A temperatura elevada, el calor generalmente favorece la eliminación sobre la sustitución.
¿Por qué el Calor Favorece la Eliminación?
Esto tiene que ver con el mayor número de productos en reacciones de eliminación. Compare estas dos reacciones:
En la sustitución, dos reactivos dan como resultado dos productos, mientras que la eliminación produce una molécula adicional al reaccionar con el β-hidrógeno.
Esto significa que las eliminaciones se favorecen entrópicamente sobre las reacciones de sustitución. Recuerde la energía libre de Gibbs:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
El factor de entropía se vuelve más significativo a medida que aumentamos la temperatura, ya que una T más grande conduce a una ΔG °más negativa (favorable).
Las temperaturas a las que nos referimos aquí son la temperatura ambiente (25 oC) y 50-60 oC cuando se calienta para favorecer la eliminación.
¿Cómo evitar los reordenamientos en las reacciones SN1 y E1?
Lo que unifica los mecanismos E1 y SN1 es que ambos son favorecidos en presencia de una base débil y un nucleófilo débil.
La buena noticia es que son principalmente el agua y los alcoholes los que se utilizan como base débil y nucleófilo. Si se utiliza una base fuerte / un buen nucleófilo, la reacción pasa por mecanismos bimoleculares E2 y SN2:
El enfoque de este post está en el mecanismo E1, sin embargo, si lo necesita, la competencia entre las reacciones E2 y SN2 se cubre en el siguiente post:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reactividad de haluros de alquilo en la reacción E1
Al igual que en las reacciones SN1, los haluros alquilos más sustituidos reaccionan más rápido en las reacciones E1:
