Estantería

Las reacciones químicas Proceden a través de Estados de Transición de Alta Energía

Todas las reacciones químicas proceden a través de uno o más intermedios de estado de transición cuyo contenido de energía libre es mayor que el de los reactivos o los productos. Para la reacción simple R(reactivos) P P (productos), podemos escribir

donde S es el intermediario de reacción con la energía libre más alta; K‡es la constante de equilibrio para la reacciónR S S,la conversión del reactivo al intermedio de alta energía S; y v es la constante de velocidad para la conversión de S en el producto P. La relación energética entre los reactivos iniciales y los productos de una reacción generalmente se puede representar como se muestra en la Figura 2-27. La energía libre de activaciónΔG‡ es igual a la diferencia de energía libre entre el intermedio de estado de transición S y el reactivo R. Debido a queδg‡ generalmente tiene un valor positivo muy grande, solo una pequeña fracción de las moléculas reactivas en un momento dado habrán adquirido esta energía libre, y la velocidad general de la reacción estará limitada por la velocidad de formación de la ofS.

Figura 2-27

Cambios hipotéticos de energía en la conversión de un agente, por ejemplo, gliceraldehído 3 — fosfato (G3P), en un producto, por ejemplo, fosfato de dihidroxiacetona (DHAP) (más…)

La velocidad V de la reacción global R → S será proporcional a la constante de velocidad v y al número de moléculas en el estado de transición S, es decir, la concentración del intermedio de estado de transición,:

Pero como S está en equilibrio con R, el reactivo, podemos escribir

Al igual que con las constantes de equilibrio, K‡ yδg‡ están relacionadas como se muestra en la Ecuación 2-10, por lo que

De esta ecuación, podemos ver que la reducción de la energía de activación, es decir, la disminución de la energía libre del estado de transiciónδg‡, conduce a una aceleración de la velocidad de reacción general V al aumentar la concentración de S. Una reducción en ΔG‡ de 1.36 kcal/mula conduce a un aumento de diez veces en la concentración de S, y por lo tanto un aumento de diez veces en la tasa de reacción (ver Tabla 2-5). De manera similar, una reducción de 2,72 kcal/mol en ΔG‡ conduce a un aumento de 100 veces en la velocidad de reacción. Por lo tanto, cambios relativamente pequeños enΔG‡ pueden conducir a grandes cambios en la tasa general de la reacción.

En algunas reacciones, ciertos enlaces covalentes se mueven a una posición tensada en el estado de transición, y una entrada de energía, la energía de activaciónΔG‡, es esencial para que esto suceda. En otras reacciones, la formación del estado de transición implica la excitación de electrones, que también requiere una entrada de energía; solo entonces pueden loselectrones emparejarse, formando un enlace covalente en el producto. En otras reacciones, las moléculas solo necesitan energía suficiente para superar la repulsión mutua de sus nubes de electrones y acercarse lo suficiente para reaccionar.

Para ilustrar el concepto de un estado de transición, nuevamente consideramos la conversión de trigliceraldehído 3-fosfato (G3P) a fosfato de dihidroxiacetona (DHAP), que implica al menos una reacción intermedia de una sola (Figura 2-28, arriba). A medida que las formas intermedias, los siguientes eventos ocurren simultáneamente: un protón se elimina del carbono 2 de G3P, otro protón se dona al oxígeno de tealdehído en el carbono 1, y pares de electrones se mueven de un enlace a otro. La energía de activación requerida por cada uno de estos eventos contribuye a la energía de activación total necesaria para formar este intermediario de reacción, que luego se reorganiza a través de un segundo intermedio de estado de transición para generar el producto de reacción final (Figura 2-28, abajo). Cada etapa de una reacción múltiple de este tipo tiene su propia energía de activación (ver Figura 2-27), pero para que la reacción general proceda, se debe alcanzar la energía de activación más alta.

Figura 2-28

La conversión de gliceraldehído 3-fosfato (G3P) a fosfato de dihidroxiacetona(DHAP) implica un intermedio. Dos grupos, una base B y un ácido HA, son partes de la triosefosfateisomerasa, la enzima que cataliza esta reacción. Para formar el (más…)

A temperatura ambiente o corporal, la energía cinética promedio, la energía del movimiento, de una molécula típica es de aproximadamente 1,5 kcal / mol. Aunque muchas moléculas tendrán más energía cinética que esta media, la energía cinética de las moléculas que chocan generalmente es insuficiente para proporcionar la energía de activación necesaria para convertir un reactivo al estado de transición y, por lo tanto, permitir que la reacción individual proceda. Sin algún mecanismo para acelerar las reacciones, las células serían capaces de llevar a cabo pocas, si es que alguna, de las reacciones bioquímicas necesarias para sostener la vida.