Bokhylle

Kjemiske Reaksjoner Går Gjennom Høy-Energiovergangstilstander

alle kjemiske reaksjoner går gjennom en eller flere overgangsstatus mellomprodukter som inneholder fri energi er større enn for enten reaktantene eller produktene. Forenkel reaksjon R (reaktanter) ⇌ p(produkter), kan vi skrive

hvor S er reaksjonen mellomliggende med den høyestefri energi; K‡er likevektskonstanten for reaksjonr ⇌ S, omdannelsen av reaktanten Til det høyenergiske mellomproduktet S; og v er den relative konstanten For konvertering Av S til produktet P. det energiske forholdet mellom de første reaktantene og produktene av en reaksjon kan vanligvis avbildes som vist i Figur 2-27. Den frie energien til activation hryvnias er lik differansen i fri energimellom overgangsstaten mellom s Og reaktanten R. Fordideδ‡ har generelt en veldig stor positivverdi, bare en liten brøkdel av reaktantmolekylene vil til enhver tid ha oppnådd dettefri energi, og den totale reaksjonshastigheten vil bli begrenset av graden av dannelse avs.

Figur 2-27

Hypotetiske energiendringer i omdannelsen av areaktant-si glyceraldehyd 3-fosfat (G3P) — til et produkt — si,dihydroksyaceton fosfat (DHAP) – i (mer…)

frekvensen V av den totale reaksjonen R → S vil være proporsjonal med hastigheten konstant v og til antall molekyler I overgangsstaten S,det vil si konsentrasjonen av overgangsstaten mellomliggende:

Men Siden S er i likevekt Med R, reaktanten, kan vi skrive

Som med allekvilibrium konstanter er k‡ Ogδ‡ relatert som vist i Ligning 2-10, såthat

fra denne ligningen kan vi se at senking av aktiveringsenergien – det vil si å redusere den frie energien til overgangenstatδg‡ – fører til en akselerasjon Av den totale reaksjonshastigheten V Ved å øke konsentrasjonenav S. en reduksjon i Δ fra 1.36 kcal / mollfører til en ti ganger økning I konsentrasjonen Av S, og dermed en ti ganger økning i rateav reaksjonen(Se Tabell 2-5). Tilsvarende fører en reduksjon på 2,72 kcal / mol I Δ‡ til a100 ganger økning i reaksjonshastigheten. Dermed kan relativt små endringer iδ føre til store endringer i reaksjonens overallrate.

i noen reaksjoner flyttes visse kovalente bindinger til en anstrengt stilling i overgangsperioden, og en energitilførsel-energien ved aktivering avδg‡ – er viktig for at dette skal skje. I andre reaksjoner involverer dannelsen av overgangsstateneksitasjon av elektroner, som også krever en tilførsel av energi; først da kan teelektroner parre seg og danne en kovalent binding i produktet. I fortsatt andre reaksjoner, molekylertrenger bare nok energi til å overvinne gjensidig avstøtning av deres elektronskyer for å komme nærnok til å reagere.

for å illustrere konseptet med en overgangstilstand vurderer vi igjen omdannelsen avglyceraldehyd 3-fosfat (G3P) til dihydroksyaceton fosfat (DHAP), som innebærer minsten reaksjon mellom (Figur 2-28, topp). Som mellomformene finner følgende hendelsersamtidig: en proton fjernes fra karbon 2 AV G3P, en annen proton doneres tilaldehyd oksygen på karbon 1, og par elektroner beveger seg fra en binding til en annen. Aktiveringsenergien som kreves av hver av disse hendelsene bidrar til den totale aktiveringsenergien som trengs for å danne dette reaksjonsmellomproduktet, som deretter omarrangeres gjennom et sekundovergangstilstandsmellomprodukt for å generere det endelige reaksjonsproduktet (Figur 2-28, bunn). Hvert trinn i en slik multispreaksjon har sin egen aktiveringsenergi (Se Figur2-27), men for at den totale reaksjonen skal fortsette, må den høyeste aktiveringsenergien oppnås.

Figur 2-28

omdannelsen av glyceraldehyd 3-fosfat (G3P) til dihydroksyaceton fosfat(DHAP) innebærer et mellomliggende. To grupper, en base B-og en syre HA, er deler av triosefosfatisomerase, enzymet som katalyserer denne reaksjonen. For å danne den (mer…)

ved rom eller kroppstemperatur, gjennomsnittlig kinetisk energi, bevegelsesenergi, av en typiskmolekyl er ca 1,5 kcal/mol. Selv om mange molekyler vil ha mer kinetisk energi enn dette gjennomsnittet, er den kinetiske energien til kolliderende molekyler generelt utilstrekkelig til å gi den nødvendige aktiveringsenergien for å konvertere en reaktant til overgangsstaten og dermed tillate apartikulær reaksjon å fortsette. Uten noen mekanisme for akselererende reaksjoner, ville celler kunne utføre få, om noen, av de biokjemiske reaksjonene som trengs for å opprettholde livet.