E1 – En To-Trinns Mekanisme

E1 Er en trinnvis, unimolekylær – 1st ordens elimineringsmekanisme:

den første, og det hastighetsbestemmende trinnet er tapet av forlatelsesgruppen som danner en karbokasjon som deretter angripes av basen:

dette ligner Sn1-Mekanismen og adskiller seg bare ved at i stedet for et nukleofilt angrep, fungerer vannet nå som en base som fjerner β-hydrogen:

e1-og SN1-reaksjonene konkurrerer alltid og en blanding av substitusjons-og elimineringsprodukter oppnås:

la oss bryte ned trinnene I e1-reaksjonen og karakterisere dem på energidiagrammet:

Trinn 1: Tap av han forlater gruppe.

energidiagrammet Til e1-mekanismen viser tapet av forlatingsgruppen som det langsomme trinnet med den høyere aktiveringsenergibarrieren:

de stiplede linjene i overgangsstaten indikerer en delvis ødelagt C-Br-binding. Br er det mer elektronegative elementet er delvis negativt ladet og karbonet er delvis positivt ladet. Fullstendig ionisering av bindingen fører til dannelsen av karbokasjons-mellomproduktet.

Trinn 2: Fjerning av en β-hydrogen for å danne en π obligasjon.

når karbokasjonen er dannet, blir den raskt angrepet av basen for å fjerne det β-hydrogenet som danner en alken. Legg merke til den mindre aktiveringsenergien for dette trinnet som indikerer en raskere reaksjon:

i neste avsnitt vil vi diskutere funksjonene I SN1 og e1 reaksjoner samt strategier for å favorisere eliminering over substitusjon.

la oss nevne fra begynnelsen at bimolekylære reaksjoner (E2/SN2) er mer nyttige enn unimolekylære (E1/SN1), og hvis du trenger å syntetisere et alken ved eliminering, er Det best å velge en sterk base og favorisere e2-mekanismen.

for eksempel, sammenligne e2 en E1 reaksjoner, kan vi se at en ulempe Med e1 mekanismen er muligheten carbocation rearrangements:

akkurat som I SN1-mekanismen, når en karbokasjon dannes, kan den gjennomgå en omlegging.

du kan oppdatere dette ved å gå her:

Carbocation Rearrangements I SN1 Reaksjoner

problemet med rearrangements er dannelsen av et annet produkt som kanskje ikke er ønsket. For eksempel er følgende substrat et sekundært alkylhalogenid og produserer ikke alken som forventes basert på posisjonen til forlatelsesgruppen og β-hydrogenene:

som vist ovenfor er årsaken omleggingen av den sekundære karbokasjonen til den mer stabile tertiære som produserer alken hvor dobbeltbindingen er langt borte fra forlatingsgruppen.

Legg Merke til at begge karbokasjonene har to β-hydrogen og avhengig av hvilken basen fjerner, kan to konstitusjonelle isomerer av alken dannes fra hver karbokasjon:

dette er regiookjemien Til e1-reaksjonen, og det er en egen artikkel om det som du kan lese her.

Husk på Den annen side At E2 er en en-trinns mekanisme – ingen karbokasjoner dannes, derfor kan ingen omlegging forekomme.

for å demonstrere dette kan vi kjøre denne reaksjonen med en sterk base og den ønskede alken er nå oppnådd som hovedproduktet:

Flere detaljer om sammenligningen Av e1 og e2 reaksjoner er dekket i dette innlegget:

hvordan favorisere E1 over SN1

som nevnt tidligere, er en ulempe Ved e1-reaksjonen den noensinne-stående konkurranse med sn1-substitusjonen. Hvis en karbokasjon dannes, vil den alltid gi en blanding av en alken med substitusjonsproduktet:

en faktor som favoriserer eliminering er varmen. Ved forhøyet temperatur favoriserer varme generelt eliminering over substitusjon.

Hvorfor Favoriserer Varme Eliminering?

Dette har å gjøre med større antall produkter i elimineringsreaksjoner. Sammenlign disse to reaksjonene:

i substitusjonen resulterer to reaktanter i to produkter, mens eliminasjon produserer et ekstra molekyl ved å reagere med det β-hydrogen.

dette betyr at elimineringer er entropisk favorisert over substitusjonsreaksjoner. Husker Gibbs fri energi:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

entropien faktor blir mer betydningsfulle når vi øker temperaturen siden en større T fører til en mer negativ (positiv) ΔG °.

temperaturene vi refererer til her er romtemperaturen (25 oC) og 50-60 oC ved oppvarming for å favorisere eliminering.

hvordan unngå omarrangementer I SN1 og E1 reaksjon?

det som forener e1-og SN1-mekanismene er at de begge er favorisert i nærvær av en svak base og en svak nukleofil.Den gode nyheten er at det hovedsakelig er vann og alkoholer som brukes som en svak base og nukleofil. Hvis en sterk base/god nukleofil brukes, går reaksjonen av bimolekylære e2-og SN2-mekanismer:

fokuset på dette innlegget er På e1-mekanismen, men hvis du trenger det, er konkurransen Mellom E2 og SN2-reaksjoner dekket i følgende innlegg:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

Reaktivitet Av Alkylhalogenider I e1-reaksjonen

på samme måte som i sn1-reaksjoner reagerer flere substituerte alkylhalogenider raskere i e1-reaksjoner: