charakterystyka degradacji aniliny z ozonowaniem i późniejszą analizą obróbki
Streszczenie
ze względu na toksyczność i niską biodegradowalność aniliny w wodzie, jej usunięcie zwykle wymaga wysokich kosztów, takich jak adsorpcja i zaawansowane utlenianie. Badano charakterystykę degradacji aniliny podczas ozonowania. Zbadano również wpływ parametrów pracy, takich jak czas kontaktu, stężenie początkowe, dawka ozonu, temperatura i pH. Przy dawce ozonu 22 mg / L, neutralnym pH i temperaturze pokojowej ozonowanie skutecznie usuwało anilinę. Po dwugodzinnym ozonowaniu usunięcie aniliny osiągnęło 93,57%, a odpowiednie usunięcie ChZT wyniosło 31,03%, co wskazywało, że większość aniliny została przekształcona w półprodukty. W warunkach alkalicznych anilina była bardziej podatna na usunięcie przez ozonowanie z powodu większej produkcji rodników hydroksylowych. Wyniki GC-MS wykazały, że w procesie ozonowania pojawiło się wiele półproduktów, takich jak diacyd butanowy, kwas szczawiowy i kwas mrówkowy. Półprodukty wytwarzane podczas ozonowania były bardziej biodegradowalne niż anilina; w ten sposób ozonowanie takich związków organicznych jak anilina może być zintegrowane z procesami biologicznymi w celu dalszego usuwania.
1. Wprowadzenie
anilina, najbardziej typowy związek w aminach aromatycznych, jest rodzajem bezbarwnej oleistej cieczy o słodkim zapachu. Anilina jest ważnym surowcem i półproduktem dla chemii organicznej , który jest szeroko stosowany w niektórych gałęziach przemysłu , takich jak pestycydy , Medycyna, farby olejne , barwniki , Tworzywa sztuczne, wojsko i produkty obronne . Anilina jest szkodliwa zarówno dla środowiska, jak i zdrowia człowieka. Wchodzi do organizmu człowieka przez skórę, drogi oddechowe i układ trawienny, powodując rakotwórcze, teratogenne i mutagenne działanie na człowieka . Kiedy anilina jest odprowadzana do zbiorników wodnych, Zwykle zakłóca środowisko wodne i powoduje poważne zanieczyszczenie wody, a nawet śmierć zwierząt wodnych i roślin . Ponieważ anilina jest szeroko stosowana w wielu gałęziach przemysłu, anilina występuje w różnych rodzajach ścieków przemysłowych i ścieków komunalnych. Ze względu na wysoką toksyczność i akumulację aniliny w środowisku, w wielu krajach i okręgach ustanowiono coraz bardziej rygorystyczne limity ilości dopuszczalnej aniliny . Gdy anilina w ściekach przekracza pewne stężenie, spowoduje to szkodliwy wpływ na mikroorganizmy w procesach oczyszczania. W związku z tym musi zostać usunięty lub przekształcony w substancje ulegające biodegradacji przed biologicznymi procesami obróbki.
regularne metody leczenia usuwania aniliny obejmują obróbkę fizyczną, obróbkę chemiczną i obróbkę biologiczną . W metodach fizycznych adsorpcja z węglem aktywnym i żywicą makroporową jest szeroko stosowana . Istnieją również inne metody, takie jak Ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym i separacja membranowa. Jednak koszt tych metod jest zwykle wysoki. W metodach chemicznych zaawansowane procesy utleniania , takie jak utlenianie katalityczne , ozonowanie , metoda degradacji elektrochemicznej i degradacja ultradźwiękowa, okazały się skuteczne w usuwaniu aniliny. Niemniej jednak metody te mają również problem wysokich kosztów i skomplikowanej konserwacji . Co więcej, większość tych zaawansowanych metod utleniania może przekształcić anilinę w wiele półproduktów, które również powodują niekorzystny wpływ na środowisko wodne. Istnieją również badania wykorzystujące procesy biologiczne , takie jak system osadu czynnego, biologiczne utlenianie kontaktowe i obróbka beztlenowa . Jednak bezpośrednie oczyszczanie biologiczne zwykle wymaga długotrwałej uprawy, aby mikroorganizmy przystosowały się do ścieków o wysokim poziomie szkodliwej aniliny . Jest również wrażliwy i wrażliwy na obciążenia udarowe, co skutkuje niestabilnymi osiągami.
w tym badaniu anilinę usuwano przez ozonowanie. Podczas ozonowania oznaczono usunięcie aniliny i odpowiednie usunięcie ChZT (Chemiczne zapotrzebowanie tlenu). Badano wpływ czasu kontaktu, początkowego stężenia aniliny, dawki ozonu, temperatury i pH na usuwanie aniliny i ChZT. Zbadano również możliwe drogi degradacji i związki pośrednie podczas ozonowania. Zaproponowano odpowiedni proces ze zintegrowanym systemem ozonowania i oczyszczania biologicznego.
2. Materiał i metody
2.1. Reaktor
1 L roztworu aniliny o pewnym początkowym stężeniu umieszczono w stopniowanym szklanym cylindrze. Aerator był połączony z generatorem ozonu, a następnie umieszczony na dnie cylindra. Badano wpływ czasu kontaktu, początkowego stężenia aniliny, dawki ozonu, temperatury i pH na degradację aniliny. Ozon został wyprodukowany przy użyciu generatora ozonu (CF-G-3, wydajność generowania ozonu: 2,5 g/h, Qingdao Guolin Industry Co., Ltd., Chiny) z suchym powietrzem. Dawkę ozonu kontrolowano w zakresie 10-45 mg/L, obliczając na podstawie zmian składu ozonu przed i po ozonowaniu.
2.2. Macierz wodna
roztwór aniliny wykonano wodą destylowaną z pewną dawką aniliny. PH roztworów dostosowano za pomocą 1 mol/l roztworów HCl lub NaOH. Mierzono anilinę i odpowiadające jej stężenie ChZT podczas ozonowania.
2.3. Metody analityczne
próbki Pobrano z reaktora cylindrycznego w określonym czasie. Stężenia aniliny i ChZT analizowano według standardowych metod . Możliwe produkty ozonowania mierzono za pomocą GC-MS (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA). Zastosowano w nim kolumnę kapilarną DB-5S (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) z helem jako gazem nośnym o natężeniu przepływu 1 mL / min. Temperatura pieca kolumnowego GC utrzymywała się w temperaturze 50°C przez 3 minuty, a następnie programowała ogrzewanie od 50 do 280°c z szybkością 10°C/min, z końcowym czasem wstrzymania wynoszącym 5 minut. Temperaturę próbkowania kontrolowano w temperaturze 260°C. Iniekcję prowadzono w trybie rozdzielającym z objętością iniekcji 1 µL. Spektrometr masowy działał w trybie jonizacji elektronowej (70 ev) i temperaturze źródła 250°C. Przed GC-MS próbki wody filtrowano membraną polieterosulfonową 0,45 µm, a następnie ekstrahowano N-heksanem w dawce 5 mL dla filtratu 25 mL. Wyekstrahowane rozwiązanie wykorzystano do analizy GC-MS.
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Wpływ czasu kontaktu na Ozonowanie aniliny
wpływ czasu kontaktu na ozonowanie aniliny badano przy pH 7 i 20°c z dawką ozonu 22 mg / l.Fig. 1 pokazało zmienność usuwania aniliny i ChZT z wydłużeniem czasu podczas ozonowania.
podczas ozonowania stężenie aniliny zmniejszyło się wraz z wydłużeniem czasu kontaktu. W ciągu dwóch godzin ozonowania anilina zmniejszyła się z 103,81 mg/l do 6,68 mg/l z szybkością usuwania 93,57%, co wskazywało na doskonały efekt degradacji ozonowania na anilinę.
chociaż ozonowanie mogło usunąć większość aniliny podczas ozonowania, szybkość usuwania ChZT osiągnęła tylko 31,03% w ciągu dwóch godzin, co wskazywało, że większość aniliny została przekształcona w produkty pośrednie. Podczas ozonowania roztwór aniliny wykazywał szereg kolorów, takich jak różowy, purpurowy czerwony, czerwonawo pomarańczowy, pomarańczowy, żółty, czerwonawo brązowy i jasnożółty. Te skomplikowane kolory podczas ozonowania aniliny sugerowały, że wiele produktów pośrednich zostało wytworzonych z transformacji aniliny. Zgodnie z wynikami GC-MS głównymi półproduktami podczas ozonowania aniliny był benzochinon. Były też nitrobenzen i nitroanilina. Produkty te były związane z pomarańczowymi, żółtymi i brązowymi kolorami w zależności od ich stężenia i stanu istniejącego podczas ozonowania. Ponieważ azyl w pierścieniu benzenowym był podatny na atak ozonu i rodników hydroksylowych, istniały również pewne półprodukty, takie jak benzenodiamina, która wykazywała kolor różowy i fioletowoczerwony. Ostateczny kolor roztworu jasnożółtego wskazywał, że większość tych półproduktów ulegała dalszej degradacji podczas ozonowania. Jednak półprodukty te nie mogły być całkowicie zmineralizowane przez ozonowanie ze względu na tworzenie częściowych produktów utleniania stosunkowo niereaktywnych w stosunku do ozonu, który nadal reprezentował dużo ChZT w roztworze. W przypadku usunięcia resztkowego ChZT potrzebne byłyby inne metody utleniania lub procesy biologiczne.
3.2. Wpływ początkowego stężenia aniliny na Ozonowanie
w temperaturze 20°C i dawkę ozonu 22 mg/L, wpływ początkowego stężenia aniliny pokazano na fig. Wraz ze wzrostem początkowego stężenia aniliny zmniejszyło się zarówno usuwanie aniliny, jak i ChZT. Przy początkowym stężeniu aniliny 50 mg / L, usunięcie aniliny i ChZT osiągnęło odpowiednio 96,59% i 50,00% po dwugodzinnym ozonowaniu. Gdy początkowe stężenie aniliny zostało zwiększone do 250 mg/L, odpowiednie szybkości usuwania aniliny i ChZT wynosiły odpowiednio tylko 68,28% i 21,44%.
(a)
(b)
(a)
(b)
gdy początkowe stężenie aniliny było wysokie, ozonowanie zostało przeciążone, a związki organiczne nie mogły być całkowicie przekształcone w półprodukty. Przy najniższym początkowym stężeniu aniliny anilina była prawie przekształcana w półprodukty, a około połowa półproduktów była dalej rozkładana do dwutlenku węgla i wody. Gdy większość aniliny została przekształcona w półprodukty, półprodukty można było łatwo usunąć za pomocą dalszych procesów, takich jak obróbka biologiczna .
3.3. Wpływ dawki ozonu na Ozonowanie aniliny
w temperaturze 20°C, pH 7, wpływ dawki ozonu na ozonowanie aniliny badano z dawką ozonu w zakresie od 10 mg/L do 45 mg/l (ryc. 3). Zwiększenie dawki ozonu przyspieszyło oczywiście usuwanie aniliny i ChZT. Przy dawce Ozonu 10 mg / L usuwanie aniliny wynosiło 85,94% po dwugodzinnym ozonowaniu. Gdy dawka została zwiększona do 45 mg / L, 97,19% aniliny zostało wyeliminowane w ciągu dwóch godzin, a usunięcie w 80 min osiągnęło 91,94%. Wyniki te wskazywały, że wzrost dawki ozonu przyspieszył degradację aniliny. Większość aniliny można było usunąć w ramach tych trzech poziomów dawki ozonu od 10 mg / l do 45 mg/L. usuwanie ChZT przy tych trzech poziomach dawki ozonu po dwóch godzinach ozonowania wynosiło odpowiednio 19,31%, 31,03% i 88,28%. Dawka ozonu 45 mg / L uzyskała najwyższe usuwanie ChZT, co wskazywało, że większość półproduktów może być dalej rozkładana na dwutlenek węgla i wodę z wystarczającą ilością ozonu. Ale ta dawka była znacznie wyższa niż niezbędna dawka ozonu do transformacji aniliny i nadal istniały pewne półprodukty, które nie mogły reagować z ozonem.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Gdyby w wodzie współistniały inne związki organiczne, zwiększenie dawki ozonu zwiększyłoby produkcję półproduktów. W związku z tym nie jest opłacalne usuwanie ChZT za pomocą samego ozonowania . Głównym celem ozonowania powinno być przekształcenie skomplikowanych związków w łatwo biodegradowalne półprodukty.
3.4. Wpływ temperatury na Ozonowanie aniliny
badano wpływ temperatury na ozonowanie aniliny przy zmianie temperatury w zakresie 20°C–60°C (ryc. 4). Można zauważyć, że wpływ zmiany temperatury był niewielki na ozonowanie aniliny. Wraz ze wzrostem temperatury z 20 ° C do 60°C, usuwanie aniliny zmniejszyło się tylko z 92,83% do 88,26%, podczas gdy odpowiednie usuwanie ChZT zmniejszyło się z 41,43% do 30,00%. Z jednej strony wzrost temperatury zmniejszył rozpuszczalność ozonu w wodzie i przyspieszył ucieczkę ozonu z wody, co wpłynęło na efekt degradacji aniliny przez ozonowanie. Z drugiej strony, wzrost temperatury przyspieszył również produkcję rodników hydroksylowych o wysokiej zdolności utleniania . Oba powyższe efekty zdarzały się jednocześnie i kompensowały wzajemne oddziaływanie podczas wzrostu temperatury. W związku z tym zmiana temperatury przyniosła niewielki wpływ na usunięcie aniliny, a ozonowanie aniliny może być obsługiwane w temperaturze pokojowej z wysoką wydajnością.
3.5. Wpływ pH na Ozonowanie aniliny
przy dawce ozonu 22 mg / L i temperaturze 20°C badano wpływ pH na ozonowanie aniliny przy zmienności pH w zakresie 3-11 (ryc. 5). Wraz ze wzrostem pH, usuwanie aniliny i ChZT oczywiście wzrosło. Usuwanie aniliny wzrosło z 58,61% przy pH 3 do 97,00% przy pH 11, podczas gdy usuwanie ChZT wzrosło z 31,43% do 80,00%. Przy pH 7 ozonowanie usunęło 88,68% aniliny i 63,57% ChZT. Dane te wskazują, że anilina była podatna na degradację w Warunkach zasadowych. Może to być spowodowane faktem, że ozon wytwarzał więcej rodników hydroksylowych w warunkach alkalicznych, które miały wyższy potencjał utleniania i mogły reagować szybciej z większością związków organicznych w porównaniu z cząsteczkami ozonu . Rodniki hydroksylowe zareagowały z półproduktami podczas ozonowania aniliny, co przyspieszyło zarówno usuwanie aniliny, jak i usuwanie ChZT.
w różnych warunkach pH ozonowanie aniliny wykazało wiele różnic kolorów. W Warunkach zasadowych podczas ozonowania aniliny występowały drastyczne piany i obraźliwy zapach, co wskazywało na szybką degradację aniliny i jej półproduktów podczas ozonowania. W warunkach kwaśnych zmienność kolorów, pianki i zapach nie były tak oczywiste. Przy neutralnym pH ozonowanie uzyskało satysfakcjonującą wydajność w usuwaniu aniliny w porównaniu z tą w warunkach alkalicznych i kwaśnych. Jest to istotne dla ozonowania aniliny w neutralnym pH z prostą obsługą i niskim kosztem.
3.6. Analiza związków pośrednich i dróg degradacji podczas ozonowania aniliny
widmo GC-MS ścieków anilinowych wykazało wartość szczytową w 4,95 min (Fig. 6(A)). Po dwugodzinnym ozonowaniu usunięcie aniliny wyniosło ponad 90%. Rysunek 6 (b) wykazał, że wartość szczytowa przy 4,95 min znacznie się zmniejszyła, a wiele innych wartości szczytowych pojawiło się w 7,58 min, 11,57 min, 14,00 min i tak dalej.
(a)
(b)
(a)
(b)
podczas ozonowania anilina była stopniowo rozkładana do kwasów organicznych o niskiej zawartości cząsteczek, takich jak diacyd butanu, kwas szczawiowy i kwas mrówkowy . Degradacja aniliny podczas ozonowania obejmowała procesy drzewiaste: (1) faza elementarna: głównym produktem był benzochinon; (2) faza tworzenia kwasów organicznych: produkty fazy elementarnej ulegały dalszej degradacji do kwasów organicznych. Na początku głównym produktem był Butan diacid. Następnie stężenie kwasu szczawiowego wzrosło, co wskazuje na dalszą degradację związków organicznych o długim łańcuchu węglowym; (3) końcowa faza degradacji: kwasy organiczne zostały zdegradowane do produktów końcowych w postaci dwutlenku węgla i wody.
oprócz powyższych związków, azyl w pierścieniu benzenowym był podatny na atak ozonu i rodników hydroksylowych. W związku z tym istniało wiele półproduktów z grupami iminowymi, które były w większości produktami barwionymi .
4. Wnioski
przy dawce ozonu 22 mg/L, neutralnym pH i temperaturze pokojowej ozonowanie skutecznie usuwało anilinę. Po dwugodzinnym ozonowaniu usunięcie aniliny osiągnęło 93,57%, a odpowiedniego ChZT nie można było całkowicie usunąć. Po dwóch godzinach ozonowania, odpowiednie usunięcie ChZT wyniosło zaledwie 31,03%.
zmiana pH wpłynęła oczywiście na usunięcie aniliny. W warunkach alkalicznych anilina była bardziej podatna na usunięcie przez ozonowanie z powodu większej produkcji rodników hydroksylowych.
wyniki GC-MS wskazują, że w procesie ozonowania wytworzono wiele półproduktów, takich jak diacyd butanowy, kwas szczawiowy i kwas mrówkowy. W późniejszej fazie zwiększał się udział związków organicznych o niskiej cząsteczce. Było też wiele barwnych półproduktów.
półprodukty wytwarzane podczas ozonowania były bardziej ulegające rozkładowi niż anilina; w ten sposób ozonowanie takich związków organicznych jak anilina może być zintegrowane z procesami biologicznymi w celu dalszego usuwania.
konflikt interesów
autorzy oświadczają, że nie ma konfliktu interesów w związku z publikacją niniejszego artykułu.
podziękowania
badania te były wspierane przez Narodowy Program Wsparcia Nauki i technologii (2015BAL02B04), projekt technologiczny chińskiego Ministerstwa Mieszkalnictwa i Rozwoju Miast i Obszarów Wiejskich (2015-K7-012), podyplomowy program innowacji prowincji Jiangsu (SJLX15-0417), projekt priorytetowego programu akademickiego rozwoju instytucji szkolnictwa wyższego Jiangsu (PAPD) oraz projekt sponsorowany przez Fundację Badań Naukowych na rzecz powracających za granicę Chińskich uczonych, państwowe ministerstwo edukacji.