E1 – dwuetapowy Mechanizm

E1 jest krokowym, unimolekularnym mechanizmem eliminacji pierwszego rzędu:

pierwszy, a etapem determinującym szybkość jest utrata grupy opuszczającej tworzącej karbokację, która jest następnie atakowana przez bazę:

jest to podobne do mechanizmu SN1 i różni się tylko tym, że zamiast ataku nukleofilowego woda działa teraz jako baza usuwająca β-wodór:

reakcje E1 i SN1 zawsze konkurują ze sobą i otrzymuje się mieszaninę produktów substytucji i eliminacji:

Podzielmy etapy reakcji E1 i scharakteryzujmy je na wykresie energetycznym:

Krok 1: utrata masy ciała opuszczam grupę.

schemat energetyczny mechanizmu E1 pokazuje utratę grupy opuszczającej jako powolny krok z wyższą barierą energetyczną aktywacji:

linie przerywane w stanie przejściowym wskazują na częściowo zerwane Wiązanie C-Br. Br jako element bardziej elektroujemny jest częściowo naładowany ujemnie, a węgiel jest częściowo naładowany dodatnio. Całkowita jonizacja wiązania prowadzi do powstania półproduktu karbokacyjnego.

Krok 2: Usunięcie β-wodoru w celu utworzenia wiązania π.

po wytworzeniu karbokationu jest on szybko atakowany przez zasadę w celu usunięcia β-wodoru tworzącego Alken. Zwróć uwagę na mniejszą energię aktywacji dla tego kroku, co wskazuje na szybszą reakcję:

w następnej sekcji omówimy cechy reakcji SN1 i E1, a także strategie faworyzowania eliminacji zamiast substytucji.

wspomnijmy od samego początku, że reakcje bimolekularne (E2/SN2) są bardziej użyteczne niż reakcje unimolekularne (E1/SN1) i jeśli chcesz zsyntetyzować Alken poprzez eliminację, najlepiej wybrać silną zasadę i faworyzować mechanizm E2.

na przykład, porównując reakcje E2 i E1, możemy zauważyć, że jedną z wad mechanizmu E1 jest możliwość rearanżacji karbokacji:

podobnie jak w mechanizmie SN1, za każdym razem, gdy powstaje karbokazja, może ona ulec przegrupowaniu.

możesz to odświeżyć przechodząc tutaj:

rearanżacje Karbokacji w reakcjach SN1

problem z rearanżacjami polega na tworzeniu innego produktu, który może nie być pożądany. Na przykład następujący substrat jest wtórnym halogenkiem alkilu i nie wytwarza alkenu, którego oczekuje się na podstawie pozycji grupy opuszczającej i β-wodorów:

jak pokazano powyżej, powodem jest zmiana wtórnego karbokacji na bardziej stabilny trzeciorzędowy, który wytwarza Alken, gdzie wiązanie podwójne jest daleko od grupy opuszczającej.

zauważ, że oba karbokacje mają dwa β-wodory i w zależności od tego, który z nich usuwa zasada, z każdego karbokacji można utworzyć dwa izomery konstytucyjne alkenu:

jest to regiochemia reakcji E1 i jest na ten temat osobny artykuł, który możesz przeczytać tutaj.

Pamiętaj, z drugiej strony, że E2 jest mechanizmem jednoetapowym – nie powstają karbokacje, dlatego nie może wystąpić przegrupowanie.

aby to zademonstrować, możemy uruchomić tę reakcję z silną zasadą, a pożądany Alken jest teraz otrzymywany jako główny produkt:

Więcej szczegółów na temat porównania reakcji E1 i E2 opisano w tym poście:

jak faworyzować E1 nad SN1

jak wspomniano wcześniej, jedną z wad reakcji E1 jest stała konkurencja z substytucją SN1. Jeśli powstaje karbokacja, zawsze daje ona mieszaninę alkenu z produktem substytucyjnym:

jednym z czynników sprzyjających eliminacji jest ciepło. W podwyższonej temperaturze ciepło ogólnie sprzyja eliminacji nad substytucją.

dlaczego ciepło sprzyja eliminacji?

ma to związek z większą liczbą produktów w reakcjach eliminacji. Porównaj te dwie reakcje:

w podstawieniu dwa reagenty dają dwa produkty, podczas gdy eliminacja wytwarza dodatkową cząsteczkę poprzez reakcję z β-Wodorem.

oznacza to, że Eliminacje są entropicznie faworyzowane nad reakcjami substytucyjnymi. Przypomnijmy sobie energię wolną Gibbsa:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

współczynnik entropii staje się bardziej znaczący, gdy zwiększamy temperaturę, ponieważ większe T prowadzi do bardziej ujemnego (korzystnego) ΔG °.

temperatury, o których tu mówimy to temperatura pokojowa (25 oC) i 50-60 oC po podgrzaniu do eliminacji.

jak uniknąć zmian w reakcji SN1 i E1?

to, co jednoczy mechanizmy E1 i SN1, to fakt, że oba są faworyzowane w obecności słabej zasady i słabego nukleofila.

dobra wiadomość jest taka, że to głównie woda i alkohole są używane jako słaba zasada i nukleofil. W przypadku zastosowania silnej zasady / dobrego nukleofila reakcja przebiega za pomocą bimolekularnych mechanizmów E2 i SN2:

ten post koncentruje się na mechanizmie E1, jednak jeśli potrzebujesz, konkurencja między reakcjami E2 i SN2 jest opisana w następującym poście:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

reaktywność halogenków alkilowych w reakcji E1

podobnie jak w reakcjach SN1, bardziej podstawione halogenki alkilowe reagują szybciej w reakcjach E1: