Regał
reakcje chemiczne przebiegają przez Stany transformacji wysokoenergetycznej
wszystkie reakcje chemiczne przebiegają przez jeden lub więcej półproduktów stanu przejściowego, których zawartość wolnej energii jest większa niż składników reagujących lub produktów. Dla reakcji prostej R (reagenty) ⇌ p (produkty) możemy napisać
gdzie S jest reakcją pośrednią o najwyższej energii; K‡jest stałą równowagi dla reakcjir ⇌ s,konwersją reagenta do wysokoenergetycznego półproduktu S; A v jest stałą terratu dla konwersji S do produktu P. zależność energetyczną między inicjalnymi reagentami a produktami reakcji można zazwyczaj przedstawić jak pokazano na fig.2-27. Energia swobodna aktywacjiδg‡ jest równa różnicy energii swobodnej pomiędzy stanem przejściowym s i reagentem R. Ze względu na bardzo dużą wartość dodatnią, tylko niewielka część reagujących cząsteczek w dowolnym momencie uzyska tę wolną energię, a ogólna szybkość reakcji będzie ograniczona szybkością powstawania ofS.
rysunek 2-27
hipotetyczne zmiany energii w konwersji areaktantu — powiedzmy, 3-fosforanu glicerodehydu(G3P) — do produktu — powiedzmy,fosforanu dihydroksyacetonu (DHAP) — w (więcej…)
szybkość V ogólnej reakcji R → S będzie proporcjonalna do stałej szybkości V i do liczby cząsteczek w stanie przejściowym S,czyli stężenia stanu przejściowego pośredniego,:
ale ponieważ S jest w równowadze z R, reagentem, możemy napisać
podobnie jak w przypadku stałych alekwilibrium, K‡ iδg‡ są powiązane, jak pokazano w równaniu 2-10, tak więc
z tego równania wynika, że obniżenie energii aktywacji — czyli zmniejszenie energii swobodnej przejściaδg‡ — prowadzi do przyspieszenia ogólnej szybkości reakcji V poprzez zwiększenie koncentracji S. A zmniejszenie ΔG‡ o 1.36 kcal / moll powoduje dziesięciokrotny wzrost stężenia S, a tym samym dziesięciokrotny wzrost wskaźnika reakcji (patrz tabela 2-5). Podobnie, redukcja 2,72 kcal/mol W ΔG‡ prowadzi do 100-krotnego wzrostu szybkości reakcji. Tak więc stosunkowo małe zmiany wδg‡ mogą prowadzić do dużych zmian w ogólnym przebiegu reakcji.
w niektórych reakcjach pewne wiązania kowalencyjne są przesuwane do napiętej pozycji w stanie przejściowym, a wejście energii — energia aktywacji — jest niezbędne do tego, aby tak się stało. W innych reakcjach powstawanie stanu przejściowego obejmuje wzbudzenie elektronów, które również wymaga wprowadzenia energii; dopiero wtedy elektrony mogą się sparować, tworząc wiązanie kowalencyjne w produkcie. W jeszcze innych reakcjach cząsteczki potrzebują tylko tyle energii, by przezwyciężyć wzajemne odpychanie się ich obłoków elektronowych, by zbliżyć się na tyle, by zareagować.
aby zilustrować pojęcie stanu przejściowego, ponownie rozważamy konwersję 3-fosforanu aldehydu glicerynowego (G3P) do fosforanu dihydroksyacetonu (DHAP), co obejmuje co najmniej reakcję pośrednią (Fig.2-28, Góra). Jako formy pośrednie zachodzą następujące zdarzenia: proton jest usuwany z węgla 2 G3P, kolejny proton jest przekazywany do tlenu na węglu 1, A pary elektronów przemieszczają się z jednego wiązania do drugiego. Energia aktywacji wymagana przez każde z tych zdarzeń przyczynia się do ogólnej energii aktywacji przekazanej do utworzenia tego związku pośredniego reakcji, który następnie przestawia się przez drugi związek pośredni w celu wytworzenia końcowego produktu reakcji (rysunek 2-28, dół). Każdy etap takiej wielostopniowej reakcji ma własną energię aktywacji (patrz Rys. 2-27), ale aby ogólna reakcja przebiegała, należy uzyskać najwyższą energię aktywacji.
rysunek 2-28
konwersja 3-fosforanu glyceraldehydu (G3P) do fosforanu dihydroksyacetonu(DHAP) obejmuje związek pośredni. Dwie grupy, zasada B-i kwas HA, są częściami triosephosphateisomerase, enzymu katalizującego tę reakcję. Aby utworzyć (więcej …)
w temperaturze pokojowej lub ciała średnia energia kinetyczna, energia ruchu, typowo cząsteczkowa wynosi około 1,5 kcal/mol. Chociaż wiele cząsteczek będzie miało więcej energii kinetycznej niż tezawsze, energia kinetyczna zderzających się cząsteczek jest na ogół niewystarczająca, aby zapewnić niezbędną energię aktywacji, aby przekształcić reagent w stan przejściowy, a tym samym umożliwić kontynuowanie reakcji aparticular. Bez jakiegoś mechanizmu przyspieszania reakcji, komórki byłyby w stanie przeprowadzić kilka, jeśli w ogóle, reakcji biochemicznych potrzebnych do podtrzymania życia.