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Chemical Reactions prosegue through High-Energy Transition States

All chemical reactions prosegue through one or more transition-state intermediates whosecontent of free energy is greater than that of either the reactants or the products. For thesimple reaction R(reactants) ⇌ P (products), we can write

em que S é o intermediário da reacção com a energia livre mais elevada; K‡é a constante de equilíbrio para a reactionR ⇌ S,a conversão do reagente para a alta-energia intermediária S; e v é therate constante para a conversão de S para o produto P. A dinâmica relação entre theinitial reagentes e produtos de uma reação, geralmente, pode ser representado como mostrado na Figura 2-27. A energia livre de ativaçãoδg‡ é igual à diferença na energia livre entre o estado de transição intermediário S e o reagente R. BecauseΔG‡ geralmente tem um grande positivevalue, apenas uma pequena fração das moléculas de reagente em qualquer tempo adquiriram thisfree de energia, e a taxa global da reação será limitada pela taxa de formação de ofS.

figura 2-27

hipotéticas alterações de energia na conversão de areactant-say, gliceraldeído 3-fosfato — G3P) — para um produto — say,dihidroxiacetona fosfato (DHAP) – in (more…)

A taxa de V, do total de reação R → S será proporcional à taxa constante de v e o número de moléculas no estado de transição de S,isto é, a concentração de transição-estado intermediário :

mas como S está em equilíbrio com R, o reagente, podemos escrever

As with allequilibrium constants, K‡ andΔG‡ are related as shown in Equation 2-10, sothat

a partir desta equação, podemos ver que a redução da energia de activação — isto é, a diminuição da energia livre do transitionstateΔG‡ — conduz a uma aceleração da taxa de reacção global V aumentando a concentração de S. A redução de ΔG‡ de 1.O aumento da concentração de S foi de 36 kcal/molleads e, por conseguinte, de dez vezes superior à taxa de reacção (Ver quadro 2-5). Do mesmo modo, a redução de 2,72 kcal/mol em ΔG‡ conduz a um aumento de 100 vezes na taxa de reacção. Assim, alterações relativamente pequenas noδg‡ podem levar a grandes alterações na taxa global da reacção.

em algumas reações, certas ligações covalentes são movidas para uma posição tensa no estado de transição, e uma entrada de energia — a energia de ativaçãoδg‡ — é essencial para que isso aconteça. Em outras reações, a formação do Estado de transição envolve aexcitação de elétrons, que também requer uma entrada de energia; só então os elétrons podem se emparelhar, formando uma ligação covalente no produto. In still other reactions, moleculesneed only enough to overcome the mutual repulsion of their electron clouds to get closeenough to react.para ilustrar o conceito de Estado de transição, voltamos a considerar a conversão de 3-fosfato de gliceraldeído (G3P) em fosfato de dihidroxiacetona (DHAP), que envolve a reação de leastone intermediária (figura 2-28, top). Como as formas intermediárias, os seguintes eventos placesimultaneously: um próton é removido do carbono 2 da G3P, outro próton é doado para thealdehyde de oxigênio no carbono 1, e pares de elétrons move a partir de um título para outro. A energia de ativação requerida por cada um destes eventos contribui para a ativação global necessária para formar esta reação intermediária, que então rearranja através de um intermediário estado de segunda transição para gerar o produto final da reação (figura 2-28, bottom). Cada etapa de uma tal multistepreacção tem a sua própria energia de activação( ver Figura 2-27), mas para que a reacção global prossiga, a energia de activação mais elevada deve ser atingida.

figura 2-28

a conversão de gliceraldeído 3-fosfato (G3P) em dihidroxiacetona fosfato(DHAP) envolve um intermediário. Dois grupos, uma base B-e um Ácido HA, são partes da triosefosfatoisomerase, a enzima que catalisa esta reação. Para formar o (mais…)

à temperatura ambiente ou corporal, a energia cinética média, a energia do movimento, de uma molícula tipical é de cerca de 1,5 kcal/mol. Embora muitas moléculas terão mais energia cinética do que esta média, a energia cinética de colidir moléculas é geralmente insuficiente para fornecer a energia de ativação necessária para converter um reagente ao estado de transição e, assim, permitir uma reação aparticular para prosseguir. Sem algum mecanismo para acelerar reações, as células seriam capazes de realizar poucas, se alguma, das reações bioquímicas necessárias para sustentar a vida.