Novembro 6, 2021

E1 – Um Dois-Passo Mecanismo

O E1 é um passo-a-passo, unimolecular – 1º ordem de eliminação mecanismo:

A primeira, e a taxa de determinar etapa é a perda de sair do grupo, formando um carbocation que é então atacado por base:

Este é semelhante ao mecanismo SN1 e difere apenas no que, em vez de um nucleophilic ataque, a água agora atua como uma base de remover a β-hidrogênio:

A E1 e reações SN1 sempre competir e uma mistura de substituição e eliminação de produtos é obtido:

Vamos quebrar as etapas da reação E1 e caracterizá-los no diagrama de energia:

Passo 1: Perda de ele deixar o grupo.

O diagrama de energia do mecanismo E1 demonstra a perda do grupo de saída como o passo lento com a barreira de energia de ativação mais elevada:

as linhas pontilhadas no estado de transição indicam uma ligação C-Br parcialmente quebrada. The Br being the more electronegative element is partially negatively charged and the carbon is partially positively charged. A ionização completa da ligação leva à formação do intermediário de carbocação.

Passo 2: remover um β-hidrogénio para formar uma ligação π.

Uma vez que a carbocação é formada, ela é rapidamente atacada pela base para remover O β-hidrogênio formando um alqueno. Observe a menor energia de ativação para esta etapa indicando uma reação mais rápida:

na próxima secção, discutiremos as características das reacções SN1 e E1, bem como estratégias para favorecer a eliminação sobre a substituição.

Vamos falar de direita desde o início, que bimolecular reações (E2/SN2) são mais úteis do que unimolecular queridos (E1/SN1) e se você precisar de sintetizar um alkene por eliminação, é melhor escolher uma base forte e favorecer o mecanismo E2.por exemplo, comparando as reações E2 A E1, podemos ver que uma desvantagem do mecanismo E1 é a possibilidade do rearranjo de carbocação.:

assim como no mecanismo SN1, sempre que uma carbocação é formada, ela pode sofrer um rearranjo.

Você pode atualizar isso aqui:

Carbocation Rearranjos em Reações SN1

O problema com rearranjos é a formação de um produto diferente, que pode não ser a desejada. Por exemplo, o seguinte substrato é um haleto de alquilo secundário e não produz o alceno que é esperado com base na posição do grupo de saída e OS β-hidrogénios:

Como mostrado acima, a razão é o rearranjo do secundário carbocation para o mais estável terciário, que produz o alkene onde a dupla ligação está longe de sair do grupo.

Repare que tanto carbocations tem duas β-hidrogénios e dependendo de qual deles a base remove, dois isómeros constitucionais do alkene pode ser formado a partir de cada carbocation:

Este é o regiochemistry do E1 reação e há um artigo separado sobre isso que você pode ler aqui.

lembre-se, por outro lado, que E2 é um mecanismo de um passo – nenhuma carbocação é formada, portanto, nenhum rearranjo pode ocorrer.

Para demonstrar isso, vamos executar esta reação com uma base forte e desejado alkene, agora, é obtida como o produto principal:

Mais detalhes sobre a comparação de E1 e E2 reações são abordados neste post:

Como favor E1 mais de SN1

Como mencionado anteriormente, uma desvantagem do E1 reação é sempre de pé de concorrência com o SN1 substituição. Se um carbocation é formado, ele sempre vai dar uma mistura de um alkene com a substituição do produto:

Um fator que favorece a eliminação é o calor. A temperatura elevada, o calor geralmente favorece a eliminação sobre a substituição.porque é que o calor favorece a eliminação?

isto tem a ver com o maior número de produtos em reacções de eliminação. Compare estas duas reacções:

na substituição, dois reagentes resultam em dois produtos, enquanto a eliminação produz uma molécula extra reagindo com o β-hidrogênio.isto significa que as eliminações são favorecidas entropicamente sobre as reações de substituição. Recordar a energia livre de Gibbs:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

A entropia fator torna-se mais significativos à medida que se aumenta a temperatura, pois uma maior T conduz a um mais negativo (favorável) ΔG °.as temperaturas a que nos referimos aqui são a temperatura ambiente (25 oC) e 50-60 oC quando aquecidas para favorecer a eliminação.como evitar rearranjos na reacção SN1 e E1?

o que unifica os mecanismos E1 e SN1 é que ambos são favorecidos na presença de uma base fraca e um nucleófilo fraco.

A boa notícia é que é principalmente a água e álcoois que são usados como uma base fraca e nucleófilo. Se uma base forte/bom nucleófilo é usado, a reação passa por mecanismos bimoleculares E2 e SN2: