E1 – un mecanism în două etape

E1 este un mecanism de eliminare în trepte, unimolecular-ordinul 1:

primul, iar pasul determinant al ratei este pierderea grupului care pleacă formând o carbocație care este apoi atacată de baza:

Acest lucru este similar cu mecanismul SN1 și diferă doar prin faptul că, în loc de un atac nucleofil, apa acționează acum ca o bază care îndepărtează hidrogenul – :

reacțiile E1 și SN1 concurează întotdeauna și se obține un amestec de produse de substituție și eliminare:

să descompunem etapele reacției E1 și să le caracterizăm pe diagrama energetică:

Pasul 1: pierderea grup.

diagrama energetică a mecanismului E1 demonstrează pierderea grupului de ieșire ca pas lent cu bariera energetică de activare mai mare:

liniile punctate din starea de tranziție indică o legătură C-Br parțial ruptă. Br fiind elementul mai electronegativ este parțial încărcat negativ, iar carbonul este parțial încărcat pozitiv. Ionizarea completă a legăturii duce la formarea intermediarului de carbocație.

Pasul 2: îndepărtarea unui hidrogen-hidrogen pentru a forma o legătură-hidrogen.

odată ce carbocația este formată, aceasta este rapid atacată de bază pentru a îndepărta hidrogenul de la Ecuador care formează o alchenă. Observați energia de activare mai mică pentru acest pas care indică o reacție mai rapidă:

în secțiunea următoare, vom discuta caracteristicile reacțiilor SN1 și E1, precum și strategiile de favorizare a eliminării în locul substituției.

să menționăm încă de la început că reacțiile bimoleculare (E2/SN2) sunt mai utile decât cele unimoleculare (E1 / SN1) și dacă trebuie să sintetizați o alchenă prin eliminare, cel mai bine este să alegeți o bază puternică și să favorizați mecanismul E2.

de exemplu, comparând reacțiile E2 și E1, putem vedea că un dezavantaj al mecanismului E1 este posibilitatea rearanjărilor carbocației:

la fel ca în mecanismul SN1, ori de câte ori se formează o carbocație, aceasta poate suferi o rearanjare.

puteți reîmprospăta acest lucru accesând aici:

rearanjări de Carbocare în reacțiile SN1

problema cu rearanjările este formarea unui produs diferit care poate să nu fie cel dorit. De exemplu, următorul substrat este o halogenură secundară de alchil și nu produce alchena care se așteaptă pe baza poziției grupului care pleacă și a hidrogenilor-:

după cum s-a arătat mai sus, motivul este rearanjarea carbocației secundare la cea terțiară mai stabilă care produce alchena unde dubla legătură este departe de grupul care pleacă.

observați că ambele carbocații au doi hidrogeni de la un anumit nivel și în funcție de care dintre ele se elimină baza, din fiecare carbocație se pot forma doi izomeri constituționali ai alchenei:

aceasta este regiochimia reacției E1 și există un articol separat despre aceasta pe care îl puteți citi aici.

amintiți-vă, pe de altă parte, că E2 este un mecanism cu un singur pas – nu se formează carbocații, prin urmare, nu se poate produce nicio rearanjare.

pentru a demonstra acest lucru putem rula această reacție cu o bază puternică și alchena dorită acum este obținută ca produs major:

Mai multe detalii despre compararea reacțiilor E1 și E2 sunt acoperite în acest post:

cum să favorizeze E1 peste SN1

așa cum am menționat mai devreme, un dezavantaj concurență permanentă cu înlocuirea SN1. Dacă se formează o carbocație, aceasta va da întotdeauna un amestec de alchenă cu produsul de substituție:

un factor care favorizează eliminarea este căldura. La temperaturi ridicate, căldura favorizează în general eliminarea în locul substituției.

De ce căldura favorizează eliminarea?

Acest lucru are legătură cu numărul mai mare de produse în reacțiile de eliminare. Comparați aceste două reacții:

în substituție, doi reactanți au ca rezultat doi produși, în timp ce eliminarea produce o moleculă suplimentară prin reacția cu hidrogenul-hidrogen.

aceasta înseamnă că eliminările sunt favorizate entropic față de reacțiile de substituție. Reamintim energia liberă Gibbs:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

entropia factor devine mai semnificativ pe măsură ce crește temperatura, deoarece o mai mare T conduce la o mai negativ (favorabile) ΔG °.

temperaturile la care ne referim aici sunt temperatura camerei (25 oC) și 50-60 oC atunci când sunt încălzite pentru a favoriza eliminarea.

cum să evitați rearanjările în reacția SN1 și E1?

ceea ce unifică mecanismele E1 și SN1 este că ambele sunt favorizate în prezența unei baze slabe și a unui nucleofil slab.vestea bună este că în mare parte apa și alcoolii sunt folosiți ca bază slabă și nucleofil. Dacă se folosește o bază puternică/nucleofil bun, reacția trece prin mecanisme Bimoleculare E2 și SN2:

accentul acestui post este pus pe mecanismul E1, cu toate acestea, dacă aveți nevoie, concurența dintre reacțiile E2 și SN2 este acoperită în următorul post:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

reactivitatea halogenurilor alchil în reacția E1

la fel ca în reacțiile SN1, mai multe halogenuri alchil substituite reacționează mai repede în reacțiile E1: