Abbaueigenschaften von Anilin mit Ozonisierung und anschließender Behandlungsanalyse
Zusammenfassung
Aufgrund der Toxizität und der geringen biologischen Abbaubarkeit von Anilin in Wasser sind für seine Entfernung in der Regel kostenintensive Prozesse wie Adsorption und fortgeschrittene Oxidation erforderlich. Die Abbaueigenschaften von Anilin während der Ozonierung wurden untersucht. Der Einfluss von Betriebsparametern wie Kontaktzeit, Anfangskonzentration, Ozondosierung, Temperatur und pH-Wert wurde ebenfalls untersucht. Mit ozon dosierung von 22 mg/L, neutral pH, und raum temperatur, die ozonung entfernt anilin effizient. Nach zweistündiger Ozonisierung erreichte die Anilinentfernung 93,57%, und die entsprechende CSB-Entfernung betrug 31,03%, was darauf hinwies, dass der größte Teil des Anilins in Zwischenprodukte umgewandelt wurde. Bei alkalischen Bedingungen war das Anilin aufgrund der Produktion von mehr Hydroxylradikalen anfälliger für die Entfernung durch Ozonierung. Die Ergebnisse der GC-MS zeigten, dass während des Ozonisierungsprozesses viele Zwischenprodukte wie Butandisäure, Oxalsäure und Ameisensäure auftraten. Die während der Ozonisierung hergestellten Zwischenprodukte waren biologisch abbaubarer als Anilin; so könnte die Ozonisierung von organischen Verbindungen wie Anilin in biologische Prozesse zur weiteren Entfernung integriert werden.
1. Einleitung
Anilin, die typischste Verbindung in aromatischen Aminen, ist eine Art farblose ölige Flüssigkeit mit süßem Geruch. Anilin ist ein wichtiger Rohstoff und ein Zwischenprodukt für die organische Chemie, das in einigen Branchen wie Pestiziden, Medikamenten, Ölfarben, Farbstoffen, Kunststoffen, Militär- und Verteidigungsprodukten weit verbreitet ist. Anilin ist schädlich für die Umwelt und die Gesundheit des Menschen. Es gelangt über Haut, Atemwege und Verdauungssystem in den menschlichen Körper, was zu krebserzeugenden, teratogenen und mutagenen Wirkungen auf den Menschen führt. Wenn Anilin in Gewässer eingeleitet wird, stört es normalerweise die Wasserumgebung und führt zu schwerer Wasserverschmutzung und sogar zum Tod von Wassertieren und -pflanzen . Da Anilin in vielen Branchen weit verbreitet ist, existiert Anilin in verschiedenen Arten von industriellem Abwasser und kommunalem Abwasser. Aufgrund der hohen Toxizität und Anreicherung von Anilin in der Umwelt wurden in vielen Ländern und Bezirken immer strengere Grenzwerte für die zulässige Anilinmenge festgelegt . Wenn Anilin im Abwasser eine bestimmte Konzentration überschreitet, wirkt es sich nachteilig auf Mikroorganismen in den Behandlungsprozessen aus. Folglich muss es vor biologischen Behandlungsprozessen entfernt oder in biologisch abbaubare Substanzen umgewandelt werden.Die regelmäßigen Behandlungsmethoden für Anilinabbau umfassen körperliche Behandlung, chemische Behandlung und biologische Behandlung. In den physikalischen Methoden ist die Adsorption mit Aktivkohle und makroporösem Harz weit verbreitet . Es gibt auch andere Methoden wie organische Lösungsmittelextraktion und Membrantrennung. Die Kosten dieser Methoden sind jedoch normalerweise hoch. In den chemischen Methoden haben sich fortgeschrittene Oxidationsprozesse wie katalytische Oxidation, Ozonisierung, elektrochemische Abbaumethode und Ultraschallabbau bei der Anilinentfernung als wirksam erwiesen. Dennoch haben diese Verfahren auch das Problem hoher Kosten und komplizierter Wartung. Darüber hinaus können die meisten dieser fortschrittlichen Oxidationsmethoden Anilin nur in viele Zwischenprodukte umwandeln, die sich auch nachteilig auf die Wasserumgebung auswirken. Es gibt auch einige Forschungen, die biologische Prozesse wie Belebtschlammsystem , biologische Kontaktoxidation und anaerobe Behandlung verwenden . Die direkte biologische Behandlung erfordert jedoch in der Regel eine lange Kultivierung, damit sich die Mikroorganismen mit einem hohen Gehalt an schädlichem Anilin im Abwasser ansiedeln können. Es ist auch empfindlich und empfindlich gegenüber Stoßbelastungen, was zu instabilen Leistungen führt.
In dieser Studie wurde Anilin durch Ozonierung entsorgt. Die Anilinentfernung und die entsprechende CSB-Entfernung (Chemischer Sauerstoffbedarf) wurden während der Ozonierung bestimmt. Die Auswirkungen von Kontaktzeit, anfänglicher Anilinkonzentration, Ozondosierung, Temperatur und pH-Wert auf die Entfernung von Anilin und CSB wurden untersucht. Die möglichen Abbauwege und Zwischenprodukte während der Ozonierung wurden ebenfalls untersucht. Das geeignete Verfahren mit dem integrierten System der Ozonisierung und biologischen Behandlung wurde vorgeschlagen.
2. Material und Methoden
2.1. Reaktor
1 L Anilinlösung mit bestimmter Anfangskonzentration wurde in einen Messglaszylinder gegeben. Ein Belüfter wurde mit einem Ozongenerator verbunden und dann am Boden des Zylinders angebracht. Der Einfluss von Kontaktzeit, initialer Anilinkonzentration, Ozondosierung, Temperatur und pH-Wert auf den Anilinabbau wurde untersucht. Ozon wurde mit einem Ozongenerator hergestellt (CF-G-3, Ozonerzeugungskapazität: 2,5 g / h, Qingdao Guolin Industry Co., Ltd., China) mit trockener Luft. Die Ozondosierung wurde im Bereich von 10-45 mg/L durch Berechnung aus den Ozongaszusammensetzungsänderungen vor und nach der Ozonisierung gesteuert.
2.2. Wassermatrix
Die Anilinlösung wurde mit destilliertem Wasser mit bestimmter Dosierung von Anilin hergestellt. Der pH-Wert der Lösungen wurde mit 1 mol/L Lösungen von HCl oder NaOH eingestellt. Anilin und die entsprechende CSB-Konzentration während der Ozonierung wurden gemessen.
2.3. Analysemethoden
Die Proben wurden zu einem bestimmten Zeitpunkt aus dem Zylinderreaktor entnommen. Die Konzentrationen an Anilin und CSB wurden nach den Standardmethoden analysiert. Die möglichen Ozonierungsprodukte wurden mit einem GC-MS (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA) gemessen. Es wurde eine DB-5S-Kapillarsäule (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) mit Helium als Trägergas bei einer Flussrate von 1 ml / min verwendet. Die GC-Säulenofentemperatur wurde 3 min lang bei 50 ° C gehalten und dann das Erhitzen von 50 auf 280 ° C mit einer Geschwindigkeit von 10 ° C / min mit einer endgültigen Haltezeit von 5 min programmiert. Die Probentemperatur wurde auf 260°C geregelt. Die Injektion erfolgte im Splitless-Modus mit einem Injektionsvolumen von 1 µL. Das Massenspektrometer wurde im Elektronenionisationsmodus (70 ev) und einer Quelltemperatur von 250°C betrieben. Vor GC-MS wurden die Wasserproben mit 0,45 µm Polyethersulfonmembran filtriert und anschließend mit n-Hexan in einer Dosierung von 5 ml für 25 ml Filtrat extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde zur GC-MS-Analyse verwendet.
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1. Die Wirkung der Kontaktzeit auf die Anilinozonierung
Die Wirkung der Kontaktzeit auf die Anilinozonierung wurde bei pH 7 und 20 °C mit einer Ozondosierung von 22 mg/L untersucht. Abbildung 1 zeigte die Variation der Anilin- und CSB-Entfernung mit Zeitverlängerung während der Ozonierung.
Während der ozonung, die konzentration von anilin verringert mit kontaktieren zeit verlängerung. In zwei Stunden Ozonierung sank Anilin von 103,81 mg / l auf 6,68 mg / l mit einer Entfernungsrate von 93,57%, was auf den ausgezeichneten Abbaueffekt der Ozonierung auf Anilin hinwies.Obwohl die Ozonierung den größten Teil des Anilins während der Ozonierung entfernen konnte, erreichte die CSB-Entfernungsrate nur 31,03% in zwei Stunden, was darauf hindeutete, dass der größte Teil des Anilins in Zwischenprodukte umgewandelt wurde. Während der Ozonisierung zeigte Anilinlösung eine Reihe Farben als rosa, purpurrotes, rötliches Orange, orange, gelb, rötliches Braun und Hellgelb. Diese komplizierten Farben während der Ozonierung von Anilin implizierten, dass viele Zwischenprodukte aus der Umwandlung von Anilin hergestellt wurden. Nach den Ergebnissen der GC-MS waren die Hauptzwischenprodukte während der Ozonierung von Anilin Benzochinon. Es gab auch Nitrobenzol und Nitroanilin. Diese Produkte wurden entsprechend ihrer Konzentration und ihrem vorhandenen Zustand während der Ozonisierung mit Orange, Gelb und Braun in Verbindung gebracht. Da das Azyl am Benzolring anfällig für den Angriff durch Ozon und Hydroxylradikale war, gab es auch einige Zwischenprodukte wie Benzoldiamin, die die Farbe von Rosa und Purpurrot zeigten. Die endgültige Lösungsfarbe von Hellgelb zeigte an, dass die meisten dieser Zwischenprodukte während der Ozonierung weiter abgebaut wurden. Diese Zwischenprodukte konnten jedoch nicht vollständig durch Ozonierung mineralisiert werden, da sich relativ unreaktive Partialoxidationsprodukte gegenüber Ozon bildeten , die in der Lösung immer noch viel CSB darstellten. Wenn der restliche CSB entfernt werden sollte, wären andere Oxidationsmethoden oder biologische Prozesse erforderlich.
3.2. Die Wirkung der anfänglichen Anilinkonzentration auf die Ozonierung
Bei 20 ° C und einer Ozondosierung von 22 mg / l wurde der Einfluss der anfänglichen Anilinkonzentration in Abbildung 2 gezeigt. Mit dem anfänglichen Anstieg der Anilinkonzentration nahmen sowohl die Anilin- als auch die CSB-Entfernung ab. Bei einer anfänglichen Anilinkonzentration von 50 mg / l erreichten die Entfernung von Anilin bzw. CSB nach zweistündiger Ozonisierung 96,59% und 50,00%. Wenn die anfängliche Anilinkonzentration auf 250 mg / l erhöht wurde, betrugen die entsprechenden Entfernungsraten von Anilin und CSB nur 68,28% bzw. 21,44%.
(ein)
(ein)
(ein)
(b)
Wenn die anfängliche Anilinkonzentration hoch war, war die Ozonierung überlastet und die organischen Verbindungen konnten nicht vollständig in Zwischenprodukte umgewandelt werden. Bei der niedrigsten anfänglichen Anilinkonzentration wurde Anilin fast in Zwischenprodukte umgewandelt, und etwa die Hälfte der Zwischenprodukte wurde weiter zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut. Wenn der größte Teil des Anilins in Zwischenprodukte umgewandelt wurde, konnten die Zwischenprodukte leicht durch weitere Verfahren wie biologische Behandlung entfernt werden .
3.3. Die Wirkung der Ozondosierung auf die Anilinozonierung
Bei 20 ° C, pH 7, wurde die Wirkung der Ozondosierung auf die Anilinozonierung mit einer Ozondosierung im Bereich von 10 mg / l bis 45 mg / l untersucht (Abbildung 3). Die Erhöhung der Ozondosierung beschleunigte offensichtlich die Entfernung von Anilin und KABELJAU. Bei einer Ozondosierung von 10 mg/l betrug die Anilinentfernung nach zweistündiger Ozonisierung 85,94%. Wenn die Dosierung auf 45 mg / l erhöht wurde, wurden 97,19% Anilin in zwei Stunden eliminiert, und die Entfernung bei 80 min erreichte 91,94%. Diese Ergebnisse zeigten, dass der Anstieg der Ozondosierung den Abbau des Anilins beschleunigte. Der größte Teil des Anilins konnte unter diesen drei Ozonkonzentrationen von 10 mg / l bis 45 mg / l entfernt werden. Die CSB-Entfernung bei diesen drei Ozonkonzentrationen nach zweistündiger Ozonisierung betrug 19,31%, 31,03% bzw. 88,28%. Die Ozondosierung von 45 mg / l erzielte die höchste CSB-Entfernung, was darauf hindeutete, dass die meisten Zwischenprodukte mit genügend Ozon weiter zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut werden konnten. Aber diese Dosierung war viel höher als die notwendige Ozondosierung für die Umwandlung von Anilin, und es gab noch einige Zwischenprodukte, die nicht mit Ozon reagieren konnten.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Wenn andere organische Verbindungen in Wasser koexistieren würden, würde die Erhöhung der Ozondosierung die Produktion von Zwischenprodukten erhöhen. Folglich ist es nicht wirtschaftlich, die CSB-Entfernung allein durch Ozonierung durchzuführen. Der Hauptzweck der Ozonisierung sollte darin bestehen, die komplizierten Verbindungen in leicht biologisch abbaubare Zwischenprodukte umzuwandeln.
3.4. Der Einfluss der Temperatur auf die Anilinozonierung
Der Einfluss der Temperatur auf die Anilinozonierung wurde mit einer Temperaturänderung im Bereich von 20 ° C–60 ° C untersucht (Abbildung 4). Es ist ersichtlich, dass der Effekt der Temperaturvariation auf die Ozonierung von Anilin gering war. Mit steigender Temperatur von 20 ° C auf 60 ° C nahm die Anilinentfernung nur von 92,83% auf 88,26% ab, während die entsprechende CSB-Entfernung von 41,43% auf 30,00% abnahm. In einem Aspekt verringerte der Temperaturanstieg die Löslichkeit von Ozon im Wasser und beschleunigte das Entweichen von Ozon aus dem Wasser , was die Wirkung des Anilinabbaus durch Ozonisierung beeinflusste. In einem anderen Aspekt beschleunigte der Temperaturanstieg auch die Produktion von Hydroxylradikalen mit hoher Oxidationsfähigkeit . Die beiden oben genannten Effekte geschahen gleichzeitig und kompensierten den gegenseitigen Einfluss während des Temperaturanstiegs. Folglich brachte die Temperaturvariation einen geringfügigen Effekt auf die Entfernung von Anilin mit sich, und die Ozonisierung von Anilin konnte bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz betrieben werden.
3.5. Die Wirkung des pH-Werts auf die Anilinozonierung
Bei einer Ozondosierung von 22 mg / l und einer Temperatur von 20 ° C wurde die Wirkung des pH-Werts auf die Anilinozonierung mit einer pH-Variation im Bereich von 3-11 untersucht (Abbildung 5). Mit pH-Anstieg nahm die Entfernung von Anilin und CSB offensichtlich zu. Die Anilinentfernung stieg von 58,61% bei pH 3 auf 97,00% bei pH 11, während die CSB-Entfernung von 31,43% auf 80,00% anstieg. Bei pH 7 wurden durch die Ozonierung 88,68% Anilin und 63,57% CSB entfernt. Diese Daten zeigten, dass Anilin unter alkalischen Bedingungen leicht abgebaut werden konnte. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass Ozon unter alkalischen Bedingungen mehr Hydroxylradikale produzierte, die ein höheres Oxidationspotential aufwiesen und im Vergleich zu Ozonmolekülen schneller mit den meisten organischen Verbindungen reagieren konnten . Die Hydroxylradikale reagierten mit den Zwischenprodukten während der Anilinozonierung, was sowohl die Anilinentfernung als auch die CSB-Entfernung beschleunigte.
Bei verschiedenen pH-Bedingungen zeigte die Ozonierung von Anilin viele Farbvariationen. Bei alkalischen Bedingungen kam es während der Anilinozonierung zu drastischen Schäumen und beleidigendem Geruch, was auf den schnellen Abbau von Anilin und seinen Zwischenprodukten während der Ozonierung hinwies. Bei sauren Bedingungen, die Farben variation, schäume, und geruch waren nicht so offensichtlich. Bei neutralem pH-Wert erhielt die Ozonierung im Vergleich zu alkalischen und sauren Bedingungen eine zufriedenstellende Leistung bei der Anilinentfernung. Dies ist für die Ozonisierung von Anilin unter neutralem pH-Wert bei einfacher Bedienung und geringen Kosten von Bedeutung.
3.6. Die Analyse von Zwischenprodukten und Abbauwegen während der Ozonierung von Anilin
Das GC-MS-Spektrum von Anilin-Abwasser zeigte einen Spitzenwert bei 4,95 min (Abbildung 6 (a)). Nach zweistündiger Ozonisierung lag die Entfernung von Anilin über 90%. Abbildung 6 (b) zeigte, dass der Spitzenwert bei 4,95 min stark abnahm und viele andere Spitzenwerte bei 7,58 min, 11,57 min, 14,00 min usw. auftraten.
(ein)
(ein)
(ein)
(b)
Während der Ozonierung wurde das Anilin allmählich zu organischen Säuren mit niedrigen Molekülen wie Butandisäure, Oxalsäure und Ameisensäure abgebaut . Der Abbau von Anilin während der Ozonierung umfasste verschiedene Prozesse: (1) die Elementarphase: Das Hauptprodukt war Benzochinon; (2) organische Säurebildungsphase: Die Produkte der Elementarphase wurden weiter zu organischen Säuren abgebaut. Zu Beginn war das Hauptprodukt Butandisäure. Danach stieg die Konzentration von Oxalsäure an, was auf den weiteren Abbau organischer Verbindungen mit langer Kohlenstoffkette hinweist; (3) die letzte Abbauphase: Die organischen Säuren wurden als Kohlendioxid und Wasser zu den Endprodukten abgebaut.
Mit Ausnahme der obigen Verbindungen war das Azyl am Benzolring anfällig für Angriffe durch Ozon und Hydroxylradikale. Folglich gab es viele Zwischenprodukte mit Imingruppen, die meist farbige Produkte waren .
4. Schlussfolgerungen
Mit ozon dosierung von 22 mg/L, neutral pH, und raum temperatur, die ozonung entfernt anilin effizient. Nach zweistündiger Ozonierung erreichte die Anilinentfernung 93,57%, der entsprechende CSB konnte nicht vollständig entfernt werden. Nach zweistündiger Ozonierung betrug die entsprechende CSB-Entfernung nur noch 31,03%.
Die pH-Variation beeinflusste offensichtlich die Anilinentfernung. Bei alkalischen Bedingungen war das Anilin aufgrund der Produktion von mehr Hydroxylradikalen anfälliger für die Entfernung durch Ozonierung.
Die Ergebnisse der GC-MS zeigten, dass während des Ozonierungsprozesses viele Zwischenprodukte wie Butandisäure, Oxalsäure und Ameisensäure hergestellt wurden. In der späteren Phase erhöhte sich der Anteil organischer Verbindungen mit niedrigem Molekül. Es gab auch viele farbige Zwischenprodukte.
Die bei der Ozonierung erzeugten Zwischenprodukte waren abbaubarer als Anilin; so könnte die Ozonisierung von organischen Verbindungen wie Anilin in biologische Prozesse zur weiteren Entfernung integriert werden.
Interessenkonflikt
Die Autoren erklären, dass kein Interessenkonflikt bezüglich der Veröffentlichung dieses Artikels besteht.
Danksagungen
Diese Forschung wurde vom Nationalen Unterstützungsprogramm für Wissenschaft und Technologie (2015BAL02B04), dem Technologieprojekt des chinesischen Ministeriums für Wohnungswesen und Stadt- und Landentwicklung (2015-K7-012), dem Postgraduierten-Innovationsprogramm der Provinz Jiangsu (SJLX15-0417), dem Projekt der vorrangigen akademischen Programmentwicklung der Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD) und dem von der Scientific Research Foundation gesponserten Projekt unterstützt für die zurückgekehrten chinesischen Wissenschaftler aus Übersee , Staatliches Bildungsministerium.