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Chemische Reaktionen durchlaufen hochenergetische Übergangszustände

Alle chemischen Reaktionen durchlaufen ein oder mehrere Übergangszwischenprodukte, deren Gehalt an freier Energie größer ist als der der Reaktanten oder der Produkte. Für dieeinfache Reaktion R (Reaktanten) ⇌ P(Produkte) können wir schreiben

wobei S das Reaktionszwischenprodukt mit der höchsten freien Energie ist; K‡ist die Gleichgewichtskonstante für die reaktionR ⇌ S, die Umwandlung des Reaktanten in das hochenergetische Zwischenprodukt S; und v ist die Gleichgewichtskonstante für die Umwandlung von S in das Produkt P. Die energetische Beziehung zwischen den ursprünglichen Reaktanten und den Produkten einer Reaktion kann normalerweise wie in Abbildung 2-27 dargestellt dargestellt werden. Die freie Energie der Aktivierungδg‡ ist gleich der Differenz der freien Energie zwischen dem Übergangszustandszwischenprodukt S und dem Reaktanten R. WEILΔG‡ hat im Allgemeinen einen sehr großen positiven Wert, nur ein kleiner Bruchteil der Reaktantenmoleküle wird zu irgendeinem Zeitpunkt diese freie Energie erworben haben, und die Gesamtrate der Reaktion wird durch die Geschwindigkeit der Bildung von begrenzt seins.

Abbildung 2-27

Hypothetische Energieänderungen bei der Umwandlung von Reaktant — sagen wir, Glyceraldehyd-3—Phosphat(G3P) — zu einem Produkt — sagen wir,Dihydroxyacetonphosphat (DHAP) – in (mehr…)

Die Geschwindigkeit V der Gesamtreaktion R → S ist proportional zudie Geschwindigkeitskonstante v und die Anzahl der Moleküle im Übergangszustand S,das heißt, die Konzentration des Übergangszustands Zwischen, :

Aber da S mit R, dem Reaktanten, im Gleichgewicht ist, können wir

Wie bei allen Quilibriumkonstanten sind K‡ und ΔG‡ verwandt, wie in Gleichung 2-10 gezeigt, so dass

Aus dieser Gleichung können wir ersehen, dass eine Verringerung der Aktivierungsenergie — d. h. Eine Verringerung der freien Energie des Übergangszustandsδg‡ — zu einer Beschleunigung der Gesamtreaktionsrate V durch Erhöhung der Konzentration von S führt. Eine Verringerung von ΔG‡ um 1.36 kcal/mol führt zu einer Verzehnfachung der S-Konzentration und damit zu einer Verzehnfachung der Reaktionsgeschwindigkeit (siehe Tabelle 2-5). In ähnlicher Weise führt eine Reduktion von 2,72 kcal/mol in ΔG‡ zu einer 100-fachen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. So können relativ kleine Änderungen inΔG‡ zu großen Änderungen in der Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion führen.Bei einigen Reaktionen werden bestimmte kovalente Bindungen in eine angespannte Position im Übergangszustand bewegt, und ein Energieeintrag — die Energie der AKTIVIERUNGΔG‡ – ist dafür wesentlich. Bei anderen Reaktionen beinhaltet die Bildung des Übergangszustandsanregung von Elektronen, die ebenfalls einen Energieeintrag erfordert; Nur dann können sich die Elektronen paaren und eine kovalente Bindung im Produkt bilden. In noch anderen Reaktionen benötigen Moleküle nur genug Energie, um die gegenseitige Abstoßung ihrer Elektronenwolken zu überwinden, um sich ausreichend zu nähern, um zu reagieren.

Um das Konzept eines Übergangszustands zu veranschaulichen, betrachten wir erneut die Umwandlung vonglyceraldehyd-3-Phosphat (G3P) zu Dihydroxyacetonphosphat (DHAP), an dem mindestens beteiligt Iststeinreaktionszwischenprodukt (Abbildung 2-28, oben). Als Zwischenformen finden die folgenden Ereignisse stattgleichzeitig: Ein Proton wird aus Kohlenstoff 2 von G3P entfernt, ein anderes Proton wird an den freien Sauerstoff auf Kohlenstoff 1 gespendet, und Elektronenpaare bewegen sich von einer Bindung zur anderen. Die für jedes dieser Ereignisse erforderliche Aktivierungsenergie trägt zur Gesamtaktivierungsenergie bei, die zur Bildung dieses Reaktionszwischenprodukts erforderlich ist, das sich dann durch ein zweites Übergangszustandszwischenprodukt umlagert, um das endgültige Reaktionsprodukt zu erzeugen (Abbildung 2-28, unten). Jede Stufe in einer solchen mehrstufigen Reaktion hat ihre eigene Aktivierungsenergie (siehe Abbildung 2-27), aber damit die Gesamtreaktion abläuft, muss die höchste Aktivierungsenergie erreicht werden.

Abbildung 2-28

Bei der Umwandlung von Glyceraldehyd-3-phosphat (G3P) zu Dihydroxyacetonphosphat(DHAP) handelt es sich um ein Zwischenprodukt. Zwei Gruppen, eine Base B- und eine Säure HA, sind Teile der Triosephosphatisomerase, dem Enzym, das diese Reaktion katalysiert. Zur Bildung der (mehr…)

Bei Raum- oder Körpertemperatur beträgt die durchschnittliche kinetische Energie, die Bewegungsenergie, eines Typischenmoleküls etwa 1,5 kcal/mol. Obwohl viele Moleküle mehr kinetische Energie haben als dieser Durchschnitt, reicht die kinetische Energie kollidierender Moleküle im Allgemeinen nicht aus, um die notwendige Aktivierungsenergie bereitzustellen, um einen Reaktanten in den Übergangszustand umzuwandeln und somit eine spezifische Reaktion ablaufen zu lassen. Ohne einen Mechanismus zur Beschleunigung von Reaktionen wären Zellen in der Lage, nur wenige, wenn überhaupt, biochemische Reaktionen durchzuführen, die zur Aufrechterhaltung des Lebens erforderlich sind.