E1 – Ein zweistufiger Mechanismus

Der E1 ist ein schrittweiser, unimolekularer Eliminierungsmechanismus 1. Ordnung:

Der erste und geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der Verlust der Abgangsgruppe, die ein Carbokation bildet, das dann von der Base angegriffen wird:

Dies ähnelt dem SN1-Mechanismus und unterscheidet sich nur darin, dass anstelle eines nukleophilen Angriffs das Wasser nun als Base wirkt, die den β-Wasserstoff entfernt:

Die E1- und SN1-Reaktionen konkurrieren immer und es entsteht eine Mischung aus Substitutions- und Eliminationsprodukten:

Lassen Sie uns die Schritte der E1-Reaktion aufschlüsseln und im Energiediagramm charakterisieren:

Schritt 1: Verlust der he-Abgangsgruppe.

Das Energiediagramm des E1-Mechanismus zeigt den Verlust der Abgangsgruppe als langsamen Schritt mit der höheren Aktivierungsenergiebarriere:

Die gepunkteten Linien im Übergangszustand zeigen eine teilweise gebrochene C-Br-Bindung an. Das Br ist das elektronegativere Element, das teilweise negativ geladen ist, und der Kohlenstoff ist teilweise positiv geladen. Die vollständige Ionisierung der Bindung führt zur Bildung des Carbokationszwischenprodukts.

Schritt 2: Entfernen eines β-Wasserstoffs zur Bildung einer π-Bindung.

Sobald das Carbokat gebildet ist, wird es schnell von der Base angegriffen, um den β-Wasserstoff zu entfernen, der ein Alken bildet. Beachten Sie die kleinere Aktivierungsenergie für diesen Schritt, was auf eine schnellere Reaktion hinweist:

Im nächsten Abschnitt werden wir die Merkmale von SN1- und E1-Reaktionen sowie Strategien zur Bevorzugung der Elimination gegenüber der Substitution diskutieren.

Lassen Sie uns von Anfang an erwähnen, dass bimolekulare Reaktionen (E2/SN2) nützlicher sind als unimolekulare (E1/SN1), und wenn Sie ein Alken durch Eliminierung synthetisieren müssen, ist es am besten, eine starke Base zu wählen und den E2-Mechanismus zu bevorzugen.

Vergleicht man zum Beispiel die E2- und E1-Reaktionen, so kann man sehen, dass ein Nachteil des E1-Mechanismus die Möglichkeit der Carbokationsumlagerungen ist:

Genau wie beim SN1-Mechanismus kann es bei jeder Bildung eines Carbokations zu einer Umlagerung kommen.

Sie können dies aktualisieren, indem Sie hier gehen:

Carbokationsumlagerungen in SN1-Reaktionen

Das Problem bei Umlagerungen ist die Bildung eines anderen Produkts, das möglicherweise nicht das gewünschte ist. Beispielsweise ist das folgende Substrat ein sekundäres Alkylhalogenid und erzeugt nicht das Alken, das aufgrund der Position der Abgangsgruppe und der β-Wasserstoffatome erwartet wird:

Wie oben gezeigt, liegt der Grund in der Umlagerung des sekundären Carbokations zu dem stabileren tertiären, das das Alken erzeugt, bei dem die Doppelbindung weit von der Abgangsgruppe entfernt ist.

Beachten Sie, dass beide Carbokationen zwei β-Wasserstoffatome haben und je nachdem, welches die Base entfernt, aus jedem Carbokation zwei Konstitutionsisomere des Alkens gebildet werden können:

Dies ist die Regiochemie der E1-Reaktion und es gibt einen separaten Artikel darüber, den Sie hier lesen können.

Denken Sie andererseits daran, dass E2 ein einstufiger Mechanismus ist – Es werden keine Carbokationen gebildet, daher kann keine Umlagerung auftreten.

Um dies zu demonstrieren, können wir diese Reaktion mit einer starken Base durchführen und das gewünschte Alken wird nun als Hauptprodukt erhalten:

Weitere Details zum Vergleich von E1- und E2-Reaktionen finden Sie in diesem Beitrag:

Wie man E1 gegenüber SN1 bevorzugt

Wie bereits erwähnt, ist ein Nachteil der E1-Reaktion der ständige Wettbewerb mit der SN1-Substitution. Wenn ein Carbokation gebildet wird, ergibt sich immer eine Mischung eines Alkens mit dem Substitutionsprodukt:

Ein Faktor, der die Eliminierung begünstigt, ist die Wärme. Bei erhöhter Temperatur begünstigt Wärme im Allgemeinen die Elimination gegenüber der Substitution.

Warum begünstigt Hitze die Beseitigung?

Dies hat mit der größeren Anzahl von Produkten in Eliminationsreaktionen zu tun. Vergleichen Sie diese beiden Reaktionen:

Bei der Substitution ergeben zwei Reaktanten zwei Produkte, während die Eliminierung durch Reaktion mit dem β-Wasserstoff ein zusätzliches Molekül erzeugt.

Dies bedeutet, dass Eliminierungen entropisch gegenüber Substitutionsreaktionen bevorzugt sind. Erinnern Sie sich an die freie Gibbs-Energie:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

Der Entropiefaktor wird mit zunehmender Temperatur signifikanter, da ein größeres T zu einem negativeren (günstigeren) ΔG ° führt.

Die Temperaturen, auf die wir uns hier beziehen, sind die Raumtemperatur (25 oC) und 50-60 oC, wenn sie erhitzt werden, um die Elimination zu begünstigen.

Wie Umlagerungen in SN1 und E1 Reaktion zu vermeiden?

Was die E1- und SN1-Mechanismen vereint, ist, dass sie beide in Gegenwart einer schwachen Base und eines schwachen Nukleophils begünstigt werden.

Die gute Nachricht ist, dass hauptsächlich Wasser und Alkohole als schwache Base und Nukleophil verwendet werden. Wenn eine starke Base / ein gutes Nukleophil verwendet wird, erfolgt die Reaktion über bimolekulare E2- und SN2-Mechanismen:

Der Fokus dieses Beitrags liegt auf dem E1-Mechanismus, wenn Sie ihn jedoch benötigen, wird der Wettbewerb zwischen E2- und SN2-Reaktionen im folgenden Beitrag behandelt:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

Reaktivität von Alkylhalogeniden in der E1-Reaktion

Genau wie in SN1-Reaktionen, mehr substituierte Alkylhalogenide reagieren schneller in E1-Reaktionen: