Etwas im Wasser

Von Richard Jack, Jeff Rohrer und Andy Eaton

Mit dem verstärkten Einsatz von nicht gasförmigen Formen von Chlor zur Desinfektion von Trinkwasser haben Bedenken hinsichtlich möglicher gesundheitlicher Auswirkungen der Exposition gegenüber Desinfektionsnebenprodukten (DBPs) wie Chlorat große Aufmerksamkeit erregt. Dies hat dazu geführt, dass Chlorat einen Platz auf der Contaminant Candidate List 3 (CCL3) der US Environmental Protection Agency (EPA) erhalten hat und anschließend in das unregulierte Contaminant Monitoring Rule Three (UCMR3) -Programm der Agentur aufgenommen wurde.Die jüngsten Ergebnisse des laufenden UCMR3-Programms zeigen, dass viele Trinkwasserversorger in den USA den Gesundheitsreferenzwert von 210 µg / l für Chlorat überschreiten und einige sogar die Richtlinie der Weltgesundheitsorganisation (WHO) von 700 µg / l überschreiten L. Obwohl die endgültige Entscheidung zur Regulierung von Chlorat mehrere Jahre entfernt ist, deuten die aktuellen Ergebnisse darauf hin, dass Chlorat ein starker Kandidat für eine mögliche Regulierung in den USA sein wird und dass viele Versorgungsunternehmen ein Compliance-Problem haben könnten.

Chloratquellen

Chlorate können im Trinkwasser durch die Verwendung von Chlordioxid als Desinfektionsmittel entstehen. Während viele Wasserversorger jetzt Ozon bevorzugen, gibt es einige, die immer noch weniger wirksame Methoden wie ultraviolettes Licht oder Chlordioxid verwenden. Letzteres kann sich auch in behandeltem Wasser schnell in Chlorit, Chlorat und Chlorid zersetzen. Neben Desinfektionspraktiken können Chloratquellen im Trinkwasser auch Bleichmittel umfassen, die in der Zellstoff-, Papier- und Textilindustrie sowie in der Mehlverarbeitung verwendet werden. Nach Angaben der U.S. Food and Drug Administration (FDA), Chlordioxid gilt als Lebensmittelkontaktsubstanz, während Systeme auf Natriumchlorit-Basis für antimikrobielle Anwendungen in der Geflügel-, Obst- und Gemüseverarbeitung verwendet werden.1

Chlorat kann auch durch seine Verwendung als nichtselektives Herbizid für mehrere Kulturen in die Umwelt gelangen.2 Da es jedoch unwahrscheinlich ist, dass es an Boden adsorbiert, hat es ein hohes Abflusspotenzial, das erhebliche Auswirkungen auf Wasserstraßen haben könnte.

Toxizität

Der Konsum hoher Chloratwerte kann die Membranen der Erythrozyten zerreißen und die Fähigkeit des Blutes, Sauerstoff zu transportieren, beeinträchtigen. Es folgt die irreversible Bildung von Methämoglobin durch Oxidation von freiem Hämoglobin im Blut. Natriumchloratspiegel von nur 600 mg Chlorationen pro kg Körpergewicht können tödlich sein.Es wurde auch gezeigt, dass 3-Chlorat chromosomale Schäden an Pflanzensystemen induziert4 und Schilddrüsen-Neoplasmen bei Ratten.5 Mit solchen Konsequenzen müssen die Chloratwerte genau überwacht werden.

Chloratprävalenz und Regulierung

Die US-amerikanische Umweltbehörde EPA hat das Programm Unregulierte Kontaminantenüberwachungsregel (UCMR) eingerichtet, um Daten für vermutete Kontaminanten in Trinkwasser zu sammeln, die keine gesundheitsbasierten Standards gemäß dem Safe Drinking Water Act (SDWA) haben. Alle fünf Jahre erstellt die EPA eine neue Liste von UCMR-Kontaminanten mit Daten für den nächsten Zyklus der UCMR (UCMR3), die im Laufe des Jahres 2016 gesammelt werden sollen. UCMR3 wird niedrigere Konzentrationen von Chemikalien untersuchen als in früheren Zyklen mit Mindestberichtswerten (MRL), die eher auf analytischen Fähigkeiten als auf biologischen Auswirkungen basieren und häufig unter den aktuellen Gesundheitsreferenzwerten (HRL) liegen.

Der Rückstandshöchstgehalt für Chlorat, das für UCMR3 verwendet wird, liegt konservativ bei 20 µg / l und der HRL bei 210 µg/L. Die EPA hat eine tägliche Referenzdosis von 0,03 mg pro Kilogramm Körpergewicht (0,03 mg / kg / Tag) festgelegt.

Die bisherigen Chloratdaten aus dem UCMR3-Programm (siehe Tabelle 1) umfassen fast 55.000 Proben aus 4.749 öffentlichen Wassersystemen (PWS), von denen viele die MRL- und HRL-Konzentrationen überschreiten. Tatsächlich haben 37 Prozent der PWS und fast 15 Prozent der Gesamtproben Chlorat über der Referenzkonzentration. Dies ist ein weitaus höherer Prozentsatz als jeder andere Schadstoff, der in früheren UCMRs gemessen wurde, was darauf hindeutet, dass viele Menschen Wasser mit höheren als den empfohlenen Chloratwerten trinken könnten.Hohe Chloratwerte hängen mit der Art des Desinfektionsmittels zusammen, das vom Wassersystem verwendet wird, wobei diejenigen, die Massenhypochlorit oder die Erzeugung von Hypochlorit vor Ort verwenden, häufiger erhöhte Chloratwerte aufweisen als diejenigen, die effektiveres (aber teureres) Chlorgas verwenden. Unabhängig davon, welche Methode gewählt wird, tritt die Produktion von hohem Chlorat auf, ob die Anlagen freies Chlor oder Chloramine verwenden, und hängt mehr mit der Quelle des Chlors selbst als mit der Desinfektionspraxis zusammen.

Chloratbestimmung

Es ist derzeit nicht möglich, Chlorationen zu entfernen, sobald sie sich im Trinkwasser gebildet haben. Die Methoden EPA 300.0 und 300.1, ISO 15061 und ASTM D6581 verwenden alle Ionenchromatographie (IC) mit unterdrückter Leitfähigkeitsdetektion.

Die EPA-Methode 300.0 ist als Standard-IC-Methode für die anorganische Anionenanalyse von Reagenzien, Grund-, Oberflächen-, Trink- und Abwässern anerkannt. Diese Methode spezifiziert die Verwendung eines manuell vorbereiteten Carbonat-Elutionsmittels, einer Thermo Scientific™ Dionex™ AS9-Säule und einer unterdrückten Leitfähigkeitsdetektion. Damit wurde eine mittlere Nachweisgrenze (MDL) von 3 µg/l Chlorat in Reagenzwasser erreicht (7,1 Minuten Retentionszeit).

Eine nachfolgende Überarbeitung, EPA-Methode 300.1, verwendet eine Analysesäule mit höherer Kapazität6 und erreicht MDLs von nur 0,78 µg/ l unter HIW-Bedingungen (High Ionic Strength Water). Da die Methode vor über 15 Jahren geschrieben wurde, wurden auch Hydroxideluenten nachgewiesen, um ihre Anforderungen zu erfüllen. Beide Eluenten können manuell hergestellt oder mit einem reagenzfreien Ionenchromatographiesystem (RFIC) elektrolytisch erzeugt werden.

Verbesserung der EPA-Methode 300.1 Säule und Eluenten

Jüngste Fortschritte in der Säulentechnologie bieten neue Detektionsoptionen. Anionenaustauschsäulen mit hoher Kapazität bedeuten, dass mehr anionische Masse auf die Säule geladen werden kann, was einen einfacheren Nachweis von Spurenanionen wie Chlorat in Gegenwart von üblichen störenden Anionen wie Chlorid, Carbonat und Sulfat ermöglicht. Die Thermo Scientific™ Dionex™ IonPac AS23 Säule zum Beispiel wurde unter Verwendung einer einzigartigen Polymertechnologie entwickelt, um eine Kapazität von 320 µeq / Säule (4 x 250 mm Säule) zu erreichen.

Hydroxid-Eluenten haben sich auch bei der Bestimmung von Spuren-DBPs im Trinkwasser bewährt. Bei Verwendung von Carbonat-Eluenten ist das Entstörungsprodukt Kohlensäure, die weniger leitfähig ist als Carbonat, aber dennoch zur Hintergrundleitfähigkeit beiträgt und die Empfindlichkeit senkt. Andererseits ist das Unterdrückungsprodukt von Hydroxid Wasser, das die Hintergrundleitfähigkeit senkt und die Analytempfindlichkeit verbessert. Es wurde gezeigt, dass eine Hydroxid-selektive Säule (Thermo Scientific™ Dionex™ IonPac AS19) die Anforderungen der Methode 300.1 erfüllt oder übertrifft.

Reagenzfreie Ionenchromatographiesysteme

Die EPA-Methoden 300.0 und 300.1 haben traditionell ein manuell hergestelltes Eluens verwendet; Es wurde jedoch gezeigt, dass sich die analytische Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit mit einem RFIC-System verbessert. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, das Elutionsmittel manuell vorzubereiten und zu entgasen, indem die elektrolytische Elutionsmittelerzeugung mit einer selbstregenerierenden Unterdrückung kombiniert wird. Durch die elektrolytische Herstellung hochwertiger Eluenten aus entionisiertem Wasser haben RFIC-Systeme eine verbesserte Leistung für die Spuren-DBP-Detektion gezeigt. Kürzlich wurde die IonPac AS23-Säule zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen von Chlorat, Bromat und Chlorit in Trinkwasser7 verwendet, was zeigt, wie elektrolytisch erzeugte Hydroxid-Eluenten eine verbesserte Trennung und Nachweisgrenze ermöglichen (siehe Abb. 1). Darüber hinaus ermöglicht die präzise Steuerung des Stroms wiederholbare Konzentrationen und Gradienten für eine verbesserte Reproduzierbarkeit. Hydroxid-Eluenten, die online aus entionisiertem Wasser erzeugt werden, automatisieren eine mühsame Aufgabe und verbessern sowohl die Benutzerfreundlichkeit als auch die Reproduzierbarkeit zwischen Analytikern und Labors.

Fazit

In den letzten 20 Jahren wurden Chlorate und andere DBPs aufgrund ihrer bekannten Toxizität engmaschig überwacht und reguliert. Um ihre Prävalenz und Bildung beurteilen zu können, müssen robuste und sensible Analysemethoden entwickelt werden, damit die Überwachung einfach und unkompliziert ist. Auf diese Weise kann Vertrauen in die Prävalenz hergestellt werden, so dass vernünftige regulatorische Bestimmungen getroffen werden können. Da die Ionenstärke von Trinkwasser variieren kann, kann die Überwachung bei niedrigen µg / l-Werten zu einer Herausforderung werden. Ionenchromatographie ist als vielseitige Technik für Befolgungsüberwachung des Chlorats und anderer DBPs im Trinkwasser demonstriert worden. Durch den Einsatz der unterdrückten Leitfähigkeitsdetektion hat sich IC als effektive Technik zur Chloratdetektion bewährt und wurde von der EPA für die Konformitätsüberwachung validiert und zugelassen.

Über die Autoren

Richard F. Jack ist Director of Environmental and Industrial Vertical Marketing bei Thermo Fisher Scientific Inc. Er arbeitet mit Aufsichtsbehörden auf der ganzen Welt zusammen, um Analysemethoden zu entwickeln Compliance-Überwachung. Richard ist Co-Autor für EPA 557 und hat auch mehrere ASTM-Methoden entworfen.Andy Eaton ist der technische Direktor und Vizepräsident von Eurofins Eaton Analytical Inc. Sein Labor führt seit 2001 UCMR-Monitoring für mehr als 400 Versorgungsunternehmen im ganzen Land und für USEPA durch. Andy hat zahlreiche Publikationen und Präsentationen zu UCMR und DBP Monitoring.Jeff Rohrer ist Director of Applications Development für Dionex-Produkte bei Thermo Fisher Scientific. Er berät und überprüft die Arbeit anderer Chromatographielabore bei Thermo Fisher Scientific. Er hat 70 Peer-Review-Publikationen verfasst.

1. Vereinigte Staaten Food and Drug Administration, „Chlorate Environmental Assessment“, 2011.

2. Pestizid-Management-Bildungsprogramm, „Ein Pestizid-Informationsprojekt: Natriumchlorat“, EXTOXNET, 1995.

3. In: Sheahan, B.J., et al., „Experimentelle Natriumchloratvergiftung bei Hunden.,“ Res. Vet. Sci., Vol. 12, Nr. 4, (2005) 387-9.

4. Feretti, D., et al., „Evaluation of chlorite and chlorate genotoxicity using plant bioassays and in vitro DNA damage tests.,“ Perspektiven der Wirtschaftspolitik, Vol. 42, Nr. 15, S. (2008) 4075-82.

5. 7775-09-9) an F344 / N-Ratten und B6C3F1-Mäusen (Trinkwasserstudien).,“Natl. Toxicol. Programm Tech. In: Rep. Ser.,(2005) 517: 1-255.

6. United States Environmental Protection Agency, METHODE 300.1 Bestimmung anorganischer Anionen in Trinkwasser durch Ionenchromatographie – Revision 1.0, 1997.

7. DeBorba, B., und J. Rohrer, „Bestimmung der Spurenkonzentrationen von Chlorit, Bromat und Chlorat in natürlichen Mineralwässern in Flaschen“, Thermo Fisher Scientific Application Note 184, 2015.

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