aniliinin Hajoamisominaisuudet Otsonoinnilla ja sen jälkeisellä Käsittelyanalyysillä
Abstrakti
koska aniliini on myrkyllistä ja biologisesti hajoavaa vedessä, sen poistaminen vaatii yleensä kalliita prosesseja, kuten adsorptiota ja kehittynyttä hapettumista. Aniliinin hajoamisominaisuuksia otsonoinnin aikana tutkittiin. Myös käyttöparametrien, kuten kosketusajan, alkupitoisuuden, otsoniannoksen, lämpötilan ja pH: n vaikutusta tutkittiin. Otsoniannoksella 22 mg / L, neutraalilla pH: lla ja huoneenlämmöllä otsonointi poisti aniliinin tehokkaasti. Kahden tunnin otsonoinnin jälkeen aniliinin poistuma oli 93,57% ja vastaava turskan poistuma oli 31,03%, mikä osoitti, että suurin osa aniliinista muuttui välituotteiksi. Emäksisissä olosuhteissa aniliini poistui herkemmin otsonoimalla hydroksyyliradikaalien tuotannon lisääntymisen vuoksi. GC-MS: n tulokset osoittivat, että otsonoinnin aikana esiintyi monia välituotteita, kuten butaanidiasidia, oksaalihappoa ja muurahaishappoa. Otsonoinnin aikana syntyneet välituotteet olivat biohajoavampia kuin aniliini; näin sellaisten orgaanisten yhdisteiden kuin aniliinin otsonointi voitaisiin integroida biologisiin prosesseihin edelleen poistoa varten.
1. Johdanto
aniliini, aromaattisten amiinien tyypillisin yhdiste, on eräänlainen väritön öljyinen neste, jolla on makea tuoksu. Aniliini on tärkeä orgaanisen kemian raaka-aine ja Välituote , jota käytetään laajalti joillakin teollisuudenaloilla , kuten torjunta-aineissa , lääkkeissä, öljymaaleissa , väriaineissa , muoveissa, sotilas-ja puolustustuotteissa . Aniliini on haitallista sekä ympäristölle että ihmisen terveydelle. Se kulkeutuu ihmisen elimistöön ihon, hengitysteiden ja ruuansulatusjärjestelmän kautta, mikä johtaa karsinogeenisiin, teratogeenisiin ja mutageenisiin vaikutuksiin ihmisessä . Kun aniliinia pääsee vesistöihin, se yleensä häiritsee vesiympäristöä ja aiheuttaa vakavaa vesien saastumista ja jopa vesieläinten ja kasvien kuolemia . Koska aniliinia käytetään laajalti monilla teollisuudenaloilla, aniliinia esiintyy erilaisissa teollisuuden jätevesissä ja yhdyskuntajätevesissä. Koska aniliini on erittäin myrkyllistä ja sitä kertyy ympäristöön, monissa maissa ja piirikunnissa on asetettu yhä tiukempia rajoituksia aniliinin kertymämäärälle . Kun aniliini jätevedessä ylittää tietyn pitoisuuden, se aiheuttaa haitallisia vaikutuksia mikro-organismeille käsittelyprosesseissa. Näin ollen se on poistettava tai muunnettava biohajoaviksi aineiksi ennen biologisia käsittelyprosesseja.
aniliinin poistamisen säännöllisiä hoitomenetelmiä ovat fysikaalinen käsittely, Kemiallinen käsittely ja biologinen käsittely . Fysikaalisissa menetelmissä käytetään laajalti adsorptiota aktiivihiilen ja makroporooisen hartsin kanssa . On myös muita menetelmiä, kuten orgaanisen liuottimen uutto ja kalvojen erottaminen. Näiden menetelmien kustannukset ovat kuitenkin yleensä korkeat. Kemiallisissa menetelmissä kehittyneet hapetusprosessit , kuten katalyyttinen hapetus , otsonointi , sähkökemiallinen hajoamismenetelmä ja ultraäänihajoaminen, ovat osoittautuneet tehokkaiksi aniliinin poistossa. Kuitenkin nämä menetelmät on myös ongelma korkeat kustannukset ja monimutkainen huolto . Lisäksi useimmat näistä kehittyneistä hapetusmenetelmistä voivat muuttaa aniliinin vain moniksi välituotteiksi, jotka aiheuttavat myös haitallisia vaikutuksia vesiympäristöön. On myös joitakin tutkimuksia käyttäen biologisia prosesseja aktiiviliete järjestelmä, biologinen kontakti hapettumista, ja anaerobinen käsittely . Suora biologinen käsittely vaatii kuitenkin yleensä pitkän ajan viljelyn, jotta mikro-organismit mahtuvat jäteveteen, jossa on runsaasti haitallista aniliinia . Se on myös herkkä ja herkkä iskukuormitukselle, mikä johtaa epävakaisiin suorituksiin.
tässä tutkimuksessa aniliini hävitettiin otsonoimalla. Otsonoinnin aikana määritettiin aniliinin poisto ja vastaava COD (Kemiallinen hapenkulutus). Kontaktiajan, aniliinin alkupitoisuuden, otsoniannoksen, lämpötilan ja pH: n vaikutuksia aniliinin ja COD: n poistoon tutkittiin. Myös mahdollisia hajoamisreittejä ja välituotteita otsonoinnin aikana tutkittiin. Sopiva prosessi integroidun järjestelmän otsonoinnin ja biologisen hoidon ehdotettiin.
2. Materiaali ja menetelmät
2.1. Reaktori
1 L aniliiniliuosta, jolla oli tietty alkupitoisuus, laitettiin lasisylinteriin. Ilmastin kytkettiin otsonigeneraattoriin ja laitettiin sylinterin pohjalle. Kontaktiajan, alkuperäisen aniliinipitoisuuden, otsoniannoksen, lämpötilan ja pH: n vaikutusta aniliinin hajoamiseen tutkittiin. Otsonia tuotettiin otsonigeneraattorilla (CF-G-3, otsonin tuotantokapasiteetti: 2,5 g/h, Qingdao Gulin Industry Co., Ltd., Kiina) kuivalla ilmalla. Otsoniannosta säädeltiin välillä 10-45 mg/L laskemalla otsonikaasun koostumuksen muutoksista ennen otsonointia ja sen jälkeen.
2, 2. Vesimatriisi
aniliiniliuos tehtiin tislatulla vedellä, jossa oli tietty annos aniliinia. Liuosten pH-arvoa säädettiin HCl: n tai NaOH: n 1 mol/L liuoksilla. Aniliini ja vastaava COD-pitoisuus otsonoinnin aikana mitattiin.
2, 3. Analyysimenetelmät
näytteet otettiin sylinterireaktorista tiettynä ajankohtana. Aniliini-ja COD-pitoisuudet analysoitiin standardimenetelmien mukaisesti . Otsonaation mahdolliset tuotteet mitattiin GC-MS: llä (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA). Siinä käytettiin dB-5S-kapillaarikolonnia (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm), jossa kantokaasuna oli helium virtausnopeudella 1 mL/min. GC-kolonniuunin lämpötilaa pidettiin 50°C: ssa 3 minuutin ajan ja sen jälkeen ohjelmoitiin lämmitys 50-280°C: een nopeudella 10°c/min, jolloin lopullinen pitoaika oli 5 min. Näytteenottolämpötila säädettiin 260°C: ssa. Injektio suoritettiin splitless-tilassa injektiotilavuudella 1 µL. Massaspektrometri toimi elektroni-ionisaatiotilassa (70 ev) ja lähdelämpötilassa 250°C. Ennen GC-MS: ää vesinäytteet suodettiin 0,45 µm polyeetterisulfonikalvolla ja uutettiin sitten n-heksaanilla 5 mL: n annoksella 25 mL: n suodosta kohti. Uutettua liuosta käytettiin GC-MS-analyysissä.
3. Tulokset ja keskustelu
3.1. Kosketusajan vaikutusta aniliinin Otsonaatioon
kosketusajan vaikutusta aniliinin otsonaatioon tutkittiin pH 7: ssä ja 20°C: ssa otsoniannoksella 22 mg / L. kuvassa 1 näkyi aniliinin ja COD: n poistumisen vaihtelu, kun otsonointi kesti kauemmin.
otsonoinnin aikana aniliinipitoisuus laski kosketusajan pidentyessä. Kahden tunnin otsonoinnissa aniliini laski 103,81 mg / L: stä 6,68 mg/L: ään poistumisnopeudella 93,57%, mikä osoitti otsonoinnin erinomaisen hajoamisvaikutuksen aniliiniin.
vaikka otsonointi saattoi poistaa suurimman osan aniliinista otsonoinnin aikana, COD: n poistumisaste oli vain 31, 03% kahdessa tunnissa, mikä osoitti, että suurin osa aniliinista muuttui välituotteiksi. Otsonaation aikana aniliiniliuoksessa näkyi useita värejä, kuten vaaleanpunainen, purppuranpunainen, punertava oranssi, oranssi, keltainen, punaruskea ja vaaleankeltainen. Nämä monimutkaiset värit aniliinin otsonoinnin aikana viittasivat siihen, että aniliinin muuntumisesta syntyi monia välituotteita. GC-MS-taudin tulosten mukaan tärkein Välituote aniliinin otsonoinnin aikana oli bentsokinoni. Lisäksi oli nitrobentseeniä ja nitroaniliinia. Nämä tuotteet liittyivät oranssin, keltaisen ja ruskean väreihin niiden pitoisuuden ja vallitsevan tilan mukaan otsonaation aikana. Koska bentseenirenkaan atsyyli oli altis otsoni-ja hydroksyyliradikaalien hyökkäyksille, oli myös joitakin välituotteita, kuten bentseenidiamiini, joka osoitti vaaleanpunaisen ja purppuranpunaisen värin. Vaalean keltaisen lopullinen ratkaisuväri osoitti, että useimmat näistä välituotteista hajosivat edelleen otsonoinnin aikana. Näitä välituotteita ei kuitenkaan voitu täysin mineralisoida otsonoimalla johtuen osittaisten hapetustuotteiden muodostumisesta suhteellisen reagoimattomina otsoniin nähden , mikä edusti edelleen paljon turskaa liuoksessa. Jos TURSKAJÄÄMÄ poistettaisiin, tarvittaisiin muita hapetusmenetelmiä tai biologisia prosesseja.
3, 2. Alkuperäisen Aniliinipitoisuuden vaikutus Otsonaatioon
20°C: n lämpötilassa ja otsoniannoksen ollessa 22 mg / L, alkuperäisen aniliinipitoisuuden vaikutus osoitettiin kuvassa 2. Alkuperäisen aniliinipitoisuuden nousun myötä sekä aniliinin että turskan poistuminen väheni. Kun aniliinin alkuperäinen pitoisuus oli 50 mg / L, aniliinin poistuma oli 96, 59% ja COD: n 50, 00% kahden tunnin otsonoinnin jälkeen. Kun alkuperäinen aniliinipitoisuus nostettiin arvoon 250 mg/L, vastaavat aniliinin poistumisprosentit olivat vain 68, 28% ja COD: n 21, 44%.
(a)
(b)
(a)
(b)
kun aniliinin alkupitoisuus oli suuri, otsonointi ylikuormittui, eikä orgaanisia yhdisteitä voitu muuttaa kokonaan välituotteiksi. Alimmalla aniliinipitoisuudella aniliini muuttui lähes välituotteiksi, ja noin puolet välituotteista hajosi edelleen hiilidioksidiksi ja vedeksi. Kun suurin osa aniliinista muutettiin välituotteiksi, välituotteet voitiin helposti poistaa jatkoprosesseilla, kuten biologisella käsittelyllä .
3, 3. Otsoniannoksen vaikutusta aniliinin otsonointiin
20°C: n lämpötilassa, pH 7, otsoniannoksen vaikutusta aniliinin otsonointiin tutkittiin otsoniannoksella 10 mg/L-45 mg / L (kuva 3). Otsoniannoksen kasvu nopeutti aniliinin ja turskan poistoa selvästi. Otsoniannoksella 10 mg / L aniliini poistui 85, 94% kahden tunnin otsonoinnin jälkeen. Kun annos nostettiin 45 mg/L: aan, 97, 19% aniliinista eliminoitui kahdessa tunnissa ja poistuma 80 minuutin kuluttua oli 91, 94%. Tulokset osoittivat, että otsoniannoksen nousu nopeutti aniliinin hajoamista. Suurin osa aniliinista voitiin poistaa näillä kolmella otsonitasolla annoksesta 10 mg / L – 45 mg/L. COD poistui näillä kolmella otsonitasolla kahden tunnin otsonoinnin jälkeen 19,31%, 31,03% ja 88,28%. Otsoniannos 45 mg / L sai korkeimman turskan poiston, mikä osoitti, että suurin osa välituotteista saattoi hajota edelleen hiilidioksidiksi ja vedeksi, jossa oli riittävästi otsonia. Tämä annos oli kuitenkin paljon suurempi kuin aniliinin muuntumiseen tarvittava otsoniannos, ja oli vielä joitakin välituotteita, jotka eivät voineet reagoida otsonin kanssa.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Jos vedessä olisi rinnakkain muita orgaanisia yhdisteitä, otsoniannoksen lisääminen lisäisi välituotteiden tuotantoa. Näin ollen ei ole taloudellista poistaa turskaa pelkällä otsonoinnilla . Otsonoinnin päätarkoituksena tulisi olla monimutkaisten yhdisteiden muuttaminen helposti biohajoaviksi välituotteiksi.
3, 4. Lämpötilan vaikutusta aniliinin Otsonaatioon
lämpötilan vaikutusta aniliinin otsonaatioon tutkittiin lämpötilan muututtua välillä 20°C–60°C (kuva 4). Voidaan nähdä, että lämpötilan vaihtelun vaikutus oli vähäinen aniliinin otsonaatioon. Lämpötilan noustessa 20°C: sta 60°C: een aniliinin poistuma väheni vain 92,83%: sta 88,26%: iin, kun taas vastaava COD: n poistuma väheni 41,43%: sta 30,00%: iin. Yhdessä asiassa lämpötilan nousu vähensi otsonin liukoisuutta veteen ja nopeutti otsonin karkaamista vedestä, mikä vaikutti aniliinin hajoamiseen otsonoimalla. Toinen näkökohta, lämpötilan nousu myös nopeutti tuotantoa hydroksyyliradikaalien korkea hapettumiskyky . Edellä mainitut kaksi vaikutusta tapahtuivat samanaikaisesti ja kumoavat toistensa vaikutuksen lämpötilan nousun aikana. Näin ollen lämpötilan vaihtelu toi esiin lievän vaikutuksen aniliinin poistoon, ja aniliinin otsonointia voitiin käyttää huoneenlämmössä suurella hyötysuhteella.
3, 5. PH: n vaikutusta aniliini-Otsonaatioon
Otsoniannoksella 22 mg/L ja lämpötilassa 20°C tutkittiin pH: n vaikutusta aniliini-otsonointiin pH: n vaihtelualueella 3-11 (kuva 5). PH: n nousun myötä aniliinin ja turskan poistuminen lisääntyi selvästi. Aniliinin poistuma lisääntyi 58,61%: sta pH 3: ssa 97,00%: iin pH 11: ssä, kun taas turskan poistuma lisääntyi 31,43%: sta 80,00%: iin. PH 7: ssä otsonointi poisti 88,68% aniliinia ja 63,57% turskaa. Nämä tiedot osoittivat aniliinin hajoavan herkästi emäksisissä olosuhteissa. Tämä saattaa johtua siitä, että otsoni tuotti emäksisissä olosuhteissa enemmän hydroksyyliradikaaleja, joilla oli suurempi hapetuspotentiaali ja jotka pystyivät reagoimaan nopeammin useimpien orgaanisten yhdisteiden kanssa otsonimolekyyleihin verrattuna . Hydroksyyliradikaalit reagoivat välituotteiden kanssa aniliinin otsonoinnin aikana, mikä kiihdytti sekä aniliinin että COD: n poistoa.
eri pH-olosuhteissa aniliinin otsonaatiossa näkyi monen värin vaihtelua. Emäksisissä olosuhteissa aniliinin otsonoinnin aikana esiintyi voimakkaita vaahtoja ja vastenmielistä hajua, mikä viittasi aniliinin ja sen välituotteiden nopeaan hajoamiseen otsonoinnin aikana. Happamissa olosuhteissa värien vaihtelu, Vaahdot ja haju eivät olleet niin ilmeisiä. Neutraalissa pH: ssa otsonointi sai tyydyttävää suorituskykyä aniliinin poistossa verrattuna emäksisiin ja happamiin olosuhteisiin. Tämä on merkittävä aniliinin otsonointi neutraalissa pH: ssa yksinkertainen ja edullinen.
3, 6. Välituotteiden ja Hajoamisreittien analysointi aniliinin otsonoinnin
aikana aniliinin jäteveden GC-MS-spektrin huippuarvo oli 4,95 min (kuva 6 a)). Kahden tunnin otsonoinnin jälkeen aniliinin poistuma oli yli 90%. Kuva 6 (b) osoitti, että huippuarvo 4.95 min laski suuresti ja monet muut huippuarvot ilmestyivät 7.58 min, 11.57 min, 14.00 min ja niin edelleen.
(a)
(b)
(a)
(b)
otsonoinnin aikana aniliini hajosi vähitellen orgaanisiksi hapoiksi, joissa oli pieniä molekyylejä, kuten butaanidiasidi, oksaalihappo ja muurahaishappo . Aniliinin hajoaminen otsonoinnin aikana sisälsi puun prosesseja: (1) alkeenivaihe: päätuote oli bentsokinoni; (2) orgaanisten happojen muodostusvaihe: alkeenivaiheen tuotteet hajosivat edelleen orgaanisiksi hapoiksi. Alussa päätuote oli butaanidiasidi. Tämän jälkeen oksaalihapon pitoisuus kasvoi, mikä viittaa orgaanisten yhdisteiden jatkuvaan hajoamiseen pitkällä hiiliketjulla; 3) lopullinen hajoamisvaihe: orgaaniset hapot hajosivat lopputuotteiksi hiilidioksidina ja vetenä.
edellä mainittuja yhdisteitä lukuun ottamatta bentseenirenkaan atsyyli oli altis otsoni-ja hydroksyyliradikaalien hyökkäyksille. Tämän vuoksi oli monia välituotteita, joissa oli imiiniryhmiä, jotka olivat enimmäkseen värillisiä tuotteita .
4.
otsoniannoksella 22 mg / L, neutraalilla pH: lla ja huoneenlämmöllä otsonointi poisti aniliinin tehokkaasti. Kahden tunnin otsonoinnin jälkeen aniliinin poistuma oli 93,57%, eikä vastaavaa turskaa voitu poistaa kokonaan. Kahden tunnin otsonoinnin jälkeen vastaava turskan poistuma oli vain 31,03%.
pH-vaihtelu vaikutti aniliinin poistumiseen ilmeisesti. Emäksisissä olosuhteissa aniliini poistui herkemmin otsonoimalla hydroksyyliradikaalien tuotannon lisääntymisen vuoksi.
GC-MS: n tulokset osoittivat, että otsonointiprosessin aikana on tuotettu monia välituotteita, kuten butaanidiasidia, oksaalihappoa ja muurahaishappoa. Myöhemmässä vaiheessa pienimolekyylisten orgaanisten yhdisteiden osuus kasvoi. Myös värillisiä välituotteita oli paljon.
otsonoinnin aikana syntyneet välituotteet olivat hajoavampia kuin aniliini; näin sellaisten orgaanisten yhdisteiden kuin aniliinin otsonointi voitaisiin integroida biologisiin prosesseihin edelleen poistoa varten.
eturistiriidat
kirjoittajat julistavat, ettei tämän paperin julkaisemiseen liity eturistiriitoja.
kiitokset
tätä tutkimusta tukivat National Science and Technology Support Program (2015BAL02B04), Technology Project of China Housing and Urban-Rural Development Ministry (2015-K7-012), Postgraduate Innovation Program of Jiangsu Province (SJLX15-0417), Project of the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD), ja hankkeen sponsoroima Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Kiinan tutkijat, valtion opetusministeriö.