E1 – kaksivaiheinen mekanismi

E1 on porrastettu, unimolekulaarinen-1. kertaluvun eliminaatiomekanismi:

ensimmäinen, ja nopeuden määräävä vaihe on karbokationin muodostavan ryhmän häviäminen, jonka jälkeen emäs hyökkää:

tämä muistuttaa SN1: n mekanismia ja eroaa vain siinä, että nukleofiilisen hyökkäyksen sijaan vesi toimii nyt emäksenä poistaen β-vetyä:

E1-ja SN1-reaktiot kilpailevat aina ja saadaan substituutio-ja eliminaatiotuotteiden seos:

eritellään E1-reaktion vaiheet ja luonnehditaan ne energiakaavioon:

Vaihe 1: he: n poistuminen ryhmään.

E1-mekanismin energiakaavio osoittaa lähtevän ryhmän häviämisen hitaana askeleena suuremman aktivointienergiaesteen kanssa:

siirtymätilassa olevat katkoviivat osoittavat osittain katkenneen C-Br-sidoksen. Elektronegatiivisempi alkuaine BR on osittain negatiivisesti varautunut ja hiili osittain positiivisesti varautunut. Sidoksen täydellinen ionisoituminen johtaa karbokationiväliaineen muodostumiseen.

Vaihe 2: β-vedyn poistaminen π-sidoksen muodostamiseksi.

karbokationin muodostuttua emäs hyökkää nopeasti sen kimppuun, jolloin β-vety poistuu muodostaen alkeenin. Huomaa tämän vaiheen pienempi aktivointienergia, joka kertoo nopeammasta reaktiosta:

seuraavassa jaksossa käsitellään SN1-ja E1-reaktioiden ominaisuuksia sekä strategioita, joilla suositaan eliminaatiota substituution sijaan.

mainitaan heti alussa, että bimolekulaariset reaktiot (E2/SN2) ovat hyödyllisempiä kuin unimolekulaariset (E1 / SN1) ja jos alkeenia pitää syntetisoida eliminoimalla, kannattaa valita vahva emäs ja suosia E2-mekanismia.

esimerkiksi verrattaessa E2: n ja E1: n reaktioita voidaan nähdä, että yksi E1: n mekanismin haitta on karbokationin uudelleenjärjestelyjen mahdollisuus:

aivan kuten SN1-mekanismissa, aina kun karbokationi muodostuu, se voi käydä läpi uudelleenjärjestelyn.

voit päivittää tämän menemällä tähän:

Karbokationin uudelleenjärjestelyt SN1-reaktioissa

uudelleenjärjestelyjen ongelmana on eri tuotteen muodostuminen, joka ei välttämättä ole haluttu. Esimerkiksi seuraava substraatti on sekundaarinen alkyylihalidi, eikä se tuota alkeenia, joka on odotettavissa lähtevän ryhmän sijainnin ja β-vetyjen perusteella:

kuten edellä on esitetty, syynä on sekundäärisen karbokationin uudelleenjärjestyminen stabiilimpaan tertiääriin, joka tuottaa alkeenin, jossa kaksoissidos on kaukana lähtevästä ryhmästä.

huomaa, että molemmissa karbokationeissa on kaksi β-vetyä ja riippuen siitä, kumman emäs poistaa, kummastakin karbokationista voi muodostua alkeenin kaksi perustuslaillista isomeeriä:

Tämä on E1-reaktion regiokemia ja siitä on erillinen artikkeli, jonka voit lukea täältä.

muista toisaalta, että E2 on yksivaiheinen mekanismi-karbokationeja ei muodostu, joten uudelleenjärjestäytymistä ei voi tapahtua.

tämän osoittamiseksi voimme suorittaa tämän reaktion vahvalla emäksellä ja haluttu alkeeni saadaan nyt päätuotteeksi:

tarkempia tietoja E1: n ja E2: n reaktioiden vertailusta käsitellään tässä postauksessa:

miten suositaan E1: tä SN1: n sijaan

kuten aiemmin mainittiin, E1-reaktion yksi haittapuoli on aina pysyvä kilpailu SN1: n korvaamisella. Jos muodostuu karbokationi, se antaa aina alkeenin seoksen substituutiotuotteen kanssa:

yksi eliminaatiota suosiva tekijä on lämpö. Korkeassa lämpötilassa lämpö suosii yleensä eliminaatiota korvaamisen sijaan.

miksi lämpö suosii eliminointia?

tämä liittyy eliminaatioreaktioissa esiintyvien tuotteiden suurempaan määrään. Vertaa näitä kahta reaktiota:

substituutiossa kahdesta reagoivasta aineesta muodostuu kaksi tuotetta, kun taas eliminaatio tuottaa ylimääräisen molekyylin reagoimalla β-vedyn kanssa.

tämä tarkoittaa, että eliminaatiot suositaan entropisesti substituutioreaktioita enemmän. Muista Gibbsin vapaa energia:

ΔG ° = ΔH ° − t ΔS

entropiakerroin tulee merkittävämmäksi lämpötilan noustessa, koska suurempi T johtaa negatiivisempaan (suotuisampaan) ΔG °.

lämpötilat, joihin tässä viitataan, ovat huonelämpötila (25 oC) ja 50-60 oC kuumennettaessa eliminaation suosimiseksi.

miten välttää uudelleenjärjestelyt SN1-ja E1-reaktioissa?

E1-ja SN1-mekanismeja yhdistää se, että molempia suositaan heikon emäksen ja heikon nukleofiilin läsnä ollessa.

hyvä uutinen on, että heikkona emäksenä ja nukleofiilinä käytetään lähinnä vettä ja alkoholeja. Jos käytetään vahvaa emästä / hyvää nukleofiiliä, reaktio menee bimolekulaarisilla E2-ja SN2-mekanismeilla:

tämän postauksen painopiste on E1-mekanismissa, mutta tarvittaessa E2-ja SN2-reaktioiden välistä kilpailua käsitellään seuraavassa postauksessa:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

Alkyylihalidien reaktiivisuus E1-reaktiossa

kuten SN1-reaktioissa, useampisubstituoidut alkyylihalidit reagoivat nopeammin E1-reaktioissa: