kirjahylly

kemialliset reaktiot etenevät Suurienergiaisten Siirtymätilojen kautta

kaikki kemialliset reaktiot etenevät yhden tai useamman siirtymätilan välituotteen kautta, joissa vapaan energian osuus on suurempi kuin reaktanttien tai tuotteiden. Yksinkertaiselle reaktiolle R (reaktantit) ⇌ P (tuotteet) voidaan kirjoittaa

, jossa S on reaktioväliväli, jolla on suurin vapaa energia; K‡on tasapainovakio reaktiolle ⇌ s, reaktantin muuttumiselle suurenergiseksi välituotteeksi s, ja v on theraattivakio S: n muuttumiselle tuotteeksi P. alkuraktanttien ja reaktion tuotteiden välinen energeettinen suhde voidaan yleensä kuvata Kuvassa 2-27 esitetyllä tavalla. Aktivaation vapaa energiaδg‡ on yhtä suuri kuin vapaan energian ero siirtymätilan välitilan S ja reaktantin R välillä. Becauseeδg‡ on yleensä hyvin suuri positivevalue, vain pieni osa reaktanttimolekyyleistä on milloin tahansa saanut tämän vapaan energian, ja reaktion kokonaisnopeutta rajoittaa ofS: n muodostumisnopeus.

Kuva 2-27

hypoteettiset energiamuutokset areaktantin — vaikkapa glyseraldehydi-3 — fosfaatin(G3P) — muuntamisessa tuotteeksi — vaikkapa dihydroksiasetonifosfaatti (DHAP) – In (lisää…)

kokonaisreaktion R → S nopeus V on verrannollinen nopeusvakioon v ja molekyylien määrään siirtymätilassa S eli siirtymätilan välitilan konsentraatioon:

mutta koska S on tasapainossa reaktantti R: n kanssa, voidaan kirjoittaa

kuten allequilibriumvakiot, k‡ jaδg‡ liittyvät toisiinsa yhtälön 2-10 osoittamalla tavalla, jolloin

tästä yhtälöstä voimme nähdä, että aktivointienergian alentaminen — toisin sanoen transitionstateδg‡: n vapaan energian vähentäminen — johtaa kokonaisreaktionopeuden V kiihtymiseen lisäämällä S: n konsentraatiota.ΔG‡: n pieneneminen 1.36 kcal / molleads kymmenkertaistamaan S-pitoisuuden ja siten kymmenkertaistamaan reaktion rataa (KS.taulukko 2-5). Vastaavasti 2, 72 kcal/mol: n pieneneminen ΔG‡ johtaa reaktionopeuden 100-kertaiseen kasvuun. Siten suhteellisen pienet muutokset inΔG‡ voivat johtaa suuriin muutoksiin reaktion ylinopeudessa.

joissakin reaktioissa tietyt kovalenttiset sidokset siirtyvät jännittyneeseen asemaan transitiontiossa, ja energian tulo — aktivaatioδg‡ — on välttämätön tämän tapahtumiselle. Muissa reaktioissa siirtymätilan muodostuminen edellyttää elektronien eksplisenssiä, joka samoin vaatii energian syötön; vasta silloin elektronit voivat pariutua muodostaen tuotteessa kovalenttisen sidoksen. Toisissa reaktioissa molekyylit tarvitsevat vain tarpeeksi energiaa voittaakseen elektronipilvien keskinäisen vastenmielisyyden päästäkseen lähelle reagoimaan.

transitiotilan käsitteen havainnollistamiseksi tarkastelemme jälleen glyseraldehydi-3-fosfaatin (G3P) muuntamista DIHYDROKSIASETONIFOSFAATIKSI (DHAP), johon liittyy ainakin reaktioväliaine (Kuva 2-28,top). Koska välimuodot, seuraavat tapahtumat tapahtuvatsamuuttuvasti: protoni poistetaan hiili 2 G3P, toinen protoni luovutetaan thealdehydi happea hiili 1, ja elektroniparit siirtyvät yhdestä sidoksesta toiseen. Kunkin tapahtuman vaatima aktivaatioenergia vaikuttaa kokonaisaktivaatioenergiaan, joka tarvitaan tämän reaktiotermivälin muodostamiseen, joka sitten järjestyy toisen transitiotilan välituotteen kautta lopullisen reaktiotuotteen muodostamiseksi (Kuva 2-28, pohja). Jokaisella tällaisen monivaiheisen reaktion vaiheella on oma aktivointienergiansa (KS.Kuva2-27), mutta jotta kokonaisreaktio etenisi, korkeimman aktivointienergian on oltava saavutettavissa.

Kuva 2-28

glyseraldehydi-3-fosfaatin (G3P) muuntaminen dihydroksiasetonifosfaatiksi(DHAP) sisältää välituotteen. Reaktiota katalysoivan entsyymin triosefosfaatti− isomeraasin osia ovat kaksi ryhmää, emäs B ja happo HA. Muodostaakseen (lisää…)

huoneen tai ruumiinlämpötilassa tyypillisen molekyylin keskimääräinen liike-energia, liike-energia, on noin 1, 5 kcal / mol. Vaikka monilla molekyyleillä on tätä keskiarvoa enemmän liike-energiaa, törmäävien molekyylien liike-energia ei yleensä riitä tuottamaan tarvittavaa aktivaatioenergiaa reaktantin muuttamiseksi siirtymätilaan ja siten mahdollistamaan apartikulaarisen reaktion etenemisen. Ilman jonkinlaista mekanismia, joka kiihdyttäisi reaktioita, solut pystyisivät suorittamaan vain vähän, jos yhtään, elämän ylläpitämiseen tarvittavista biokemiallisista reaktioista.