Sinappikaasun
kehitysaste
Sinappiaineen kehitti mahdollisesti jo vuonna 1822 César-Mansuète Despretz (1798-1863). Despretz kuvaili rikkidikloridin ja eteenin reaktiota, mutta ei koskaan maininnut reaktiotuotteen ärsyttäviä ominaisuuksia. Vuonna 1854 toinen ranskalainen kemisti, Alfred Riche (1829-1908), toisti tämän menettelyn myös kuvaamatta mitään haitallisia fysiologisia ominaisuuksia. Vuonna 1860 brittiläinen tiedemies Frederick Guthrie syntetisoi ja luonnehti sinappiaineyhdisteen ja totesi sen ärsyttävät ominaisuudet erityisesti maistelussa. Myös vuonna 1860 kemisti Albert Niemann, joka tunnetaan kokaiinikemian uranuurtajana, toisti reaktion ja kirjasi muistiin rakkoja muodostavia ominaisuuksia. Viktor Meyer julkaisi vuonna 1886 tutkielman, jossa hän kuvaili synteesiä, jolla saatiin hyviä satoja. Hän yhdisti 2-kloorietanolin kaliumsulfidin vesiliuokseen ja käsitteli sitten syntyneen tiodiglykolin fosforitrikloridilla. Puhtaus tämän yhdisteen oli paljon suurempi ja näin ollen haitalliset terveysvaikutukset altistumisesta olivat paljon vakavampia. Nämä oireet ilmaantuivat hänen avustajalleen, ja sulkiakseen pois sen mahdollisuuden, että hänen avustajansa kärsi mielisairaudesta (psykosomaattiset oireet), Meyer testautti tätä yhdistettä laboratoriokaniineilla, joista suurin osa kuoli. Vuonna 1913 englantilainen kemisti Hans Thacher Clarke (tunnettu Eschweiler-Clarke-reaktiosta) korvasi fosforitrikloridin suolahapolla Meyerin muotoilussa työskennellessään Emil Fischerin kanssa Berliinissä. Clarke joutui kahdeksi kuukaudeksi sairaalaan palovammojen takia, kun yksi hänen pulloistaan meni rikki. Meyerin mukaan Fischerin raportti onnettomuudesta Saksan kemialliselle seuralle lähetti Saksan keisarikunnan kemiallisten aseiden tielle.
Sinappiaineella voi olla se vaikutus, että potilaan iho muuttuu eriväriseksi, kuten punaiseksi, appelsiiniksi, pinkiksi ja epätavallisissa tapauksissa bluesiksi. Saksan keisarikunta tukeutui ensimmäisen maailmansodan aikana Meyer-Clarke-menetelmään, koska 2-kloorietanolia oli helposti saatavilla tuon ajan Saksan värjäysteollisuudesta.
UseEdit
Sinappiainetta käytettiin ensimmäisen kerran tehokkaasti ensimmäisessä maailmansodassa Saksan armeijan toimesta brittiläisiä ja kanadalaisia sotilaita vastaan Ypresin lähellä Belgiassa vuonna 1917 ja myöhemmin myös Ranskan toista armeijaa vastaan. Nimi Yperite tulee siitä, että Saksan armeija käytti sitä lähellä Ypresin kaupunkia. Liittoutuneet eivät käyttäneet sinappiainetta ennen kuin marraskuussa 1917 Cambraissa Ranskassa, kun armeijat olivat vallanneet varaston saksalaisia sinappikuoria. Briteiltä kesti yli vuoden kehittää oma sinappiaine–aseensa, kemikaalien tuotannon keskittyessä Avonmouthin telakoille (ainoa vaihtoehto briteille oli Despretz–Niemann-Guthrie-prosessi). Sitä käytettiin ensimmäisen kerran syyskuussa 1918 Hindenburgin linjan murtuessa.
Sinappiaine hajotettiin aerosolina seokseen muiden kemikaalien kanssa, jolloin se sai kellanruskean värin ja tunnusomaisen hajun. Sinappiainetta on levitetty myös esimerkiksi lentopommeihin, maamiinoihin, kranaatinheittimiin, tykistöammuksiin ja raketteihin. Altistuminen sinappiaineelle oli tappavaa noin prosentissa tapauksista. Sen teho oli lamauttava aine. Varhaiset vastatoimet sinappiainetta vastaan olivat suhteellisen tehottomia, sillä kaasunaamaria käyttävä sotilas ei ollut suojassa imemästä sitä ihonsa läpi ja saamasta rakkoja. Tehokkuus käyttämällä virtsan liotettu naamio tai facecloth estää tai vähentää vahinkoa, yhteinen anekdotaalinen kenttä-tarkoituksenmukainen korjaamiseksi todistanut sotilaat dokumentteja e.G. ne eivät vanhene vuonna 2018 ja muut (kuten eteenpäin apua sairaanhoitajat) haastatteli vuosina 1947 ja 1981 British Broadcasting Corporation eri World War One history ohjelmat on kaasutettu jää epäselväksi.
Sinappiaine on sinnikäs ase, joka pysyy maassa viikkokausia ja aiheuttaa edelleen haittavaikutuksia. Jos sinappi-aine saastuttaa sotilaan vaatteet ja varusteet kylmässä, niin muut sotilaat tai sairaanhoitajat, joiden kanssa he jakavat suljetun tilan, voivat myrkyttyä, kun saastuneet esineet lämpenevät niin paljon, että niistä tulee ilmateitse leviävä myrkyllinen aine, ja esimerkki tästä on kuvattu Brittiläisessä ja kanadalaisessa dokumentissa elämästä juoksuhaudoissa erityisesti sen jälkeen, kun ”sousterrain” (maanalaiset ja laiturialueet maan alla) saatiin valmiiksi Belgiassa ja Ranskassa. Ensimmäisen maailmansodan loppupuolella sinappiainetta käytettiin suurina pitoisuuksina aluekieltoaseena, joka pakotti joukot hylkäämään voimakkaasti saastuneet alueet.
ensimmäisen maailmansodan jälkeen sinappiainetta on käytetty useissa sodissa ja muissa konflikteissa, yleensä ihmisiä vastaan, jotka eivät voi kosta samalla mitalla:
- Iso-Britannia puna-armeijaa vastaan 1919
- Espanja ja Ranska Rifiläistä vastarintaa vastaan Marokossa 1921-27
- Italia Libyassa 1930
- Neuvostoliiton hyökätessä Xinjiangiin 36. divisioonaa (Kansallinen vallankumousarmeija) vastaan 1934 ja myös Xinjiangin sodassa (1937) 1936-37
- Italia abessiniaa (nykyinen Etiopia) vastaan 1935-1940
- Japanin keisarikunta Kiinaa vastaan 1937-1945
- 2. joulukuuta 1943 bariin tehty ilmahyökkäys tuhosi liittoutuneiden Sinappivaraston bensaa SS John Harveylle.
- Egypti Pohjois-Jemeniä vastaan 1963-1967
- Irak kurdeja vastaan Halabjan kaupungissa Halabjan kemiallisessa iskussa
- iranilaisia vastaan 1983-1988
- mahdollisesti Sudanissa sisällissodan kapinallisia vastaan 1995 ja 1997.
- Irakin sodassa hylätyt sinappikaasuammusten varastot tuhottiin ulkoilmassa, ja niitä käytettiin liittouman joukkoja vastaan tienvarsipommeissa.
- Isisin joukot kurdijoukkoja vastaan Irakissa elokuussa 2015.
- ISIS hyökkäsi toista kapinallisryhmää vastaan Maren kaupungissa ” vuonna 2015.
- Syyrian valtionmedian mukaan ISIS hyökkäsi Syyrian armeijaa vastaan Deir ez-Zorissa käydyissä taisteluissa vuonna 2016.
vuonna 1943, toisen maailmansodan aikana, amerikkalainen sinappiainelasti räjähti huoltoaluksella, jota pommitettiin ilmahyökkäyksen aikana Barin satamassa Italiassa. Sinappiaineelle altistuneista 628 sairaalahoidossa olleesta uhrista 83 kuoli.
toisen maailmansodan jälkeen britit upottivat varastoidun sinappiaineen mereen lähellä Port Elizabethia Etelä-Afrikassa, minkä seurauksena troolareiden miehistöt saivat palovammoja.
myrkyllisten kaasujen tai muiden kemikaalien, kuten sinappiaineen, käyttö sodankäynnissä tunnetaan kemiallisena sodankäyntinä, ja tällainen sodankäynti kiellettiin Geneven pöytäkirjassa vuonna 1925 ja myös myöhemmässä kemiallisten aseiden yleissopimuksessa vuonna 1993. Jälkimmäinen sopimus kieltää myös tällaisten aseiden kehittämisen, tuotannon, varastoinnin ja myynnin.
syyskuussa 2012 yhdysvaltalaisviranomainen kertoi, että kapinallismilitanttiryhmä ISIS valmisti ja käytti sinappikaasua Syyriassa ja Irakissa, minkä ryhmän kemiallisten aseiden kehityspäällikkö Sleiman Daoud al-Afari on väitetysti vahvistanut.
ensimmäisen solunsalpaajalääkkeen kehittäminen
jo vuonna 1919 tiedettiin, että sinappiaine vaimentaa hematopoieesia. Lisäksi Pennsylvanian yliopiston tutkijat tekivät ruumiinavaukset 75 sotilaalle, jotka olivat kuolleet sinappiaineeseen ensimmäisen maailmansodan aikana ja raportoivat valkosolujen määrän laskeneen. Tämä johti American Office of Scientific Research and Development (OSRD) rahoittamaan Yalen yliopiston biologian ja kemian osastoja tekemään tutkimusta kemiallisen sodankäynnin käytöstä toisen maailmansodan aikana.
osana tätä pyrkimystä ryhmä tutki typpisinappia Hodgkinin lymfooman ja muiden lymfooma-ja leukemiatyyppien hoitona, ja yhdistettä kokeiltiin sen ensimmäisellä ihmispotilaalla joulukuussa 1942. Tutkimuksen tulokset julkaistiin vasta vuonna 1946, jolloin ne julkistettiin. Yhdysvaltain armeijan lääkärit totesivat Bariin joulukuussa 1943 tehdyn ilmahyökkäyksen jälkeen, että heidän potilaidensa valkosolujen määrä väheni. Joitakin vuosia toisen maailmansodan päättymisen jälkeen Barin tapaus ja Yalen yliopiston ryhmän työ typpisinapin parissa lähentyivät toisiaan, ja tämä sai etsimään muita samanlaisia kemiallisia yhdisteitä. Aiemmissa tutkimuksissa käytetystä typpisinapista ” HN2 ” tuli ensimmäinen syövän kemoterapialääke, mustiini (jota kutsutaan myös klormetiiniksi), jota käytettiin.
hävittämisestä
Yhdysvalloissa sinappiaineen ja muiden myrkkykaasujen varastoinnista ja polttamisesta vastasi Yhdysvaltain armeijan kemiallisten aineiden virasto. Loppusijoitusprojektit kahdella jäljellä olevalla yhdysvaltalaisella kemiallisten aseiden laitoksella toteutetaan niiden laitoksissa lähellä Richmondia Kentuckyssa ja Puebloa Coloradossa. Vaikka luokitus ei ole vielä julkistettu, toksikologian asiantuntijat, jotka käsittelivät ensimmäisen maailmansodan kaasuvarastojen tahatonta puhkaisua, lisäävät, että ilmavoimien tukikohdat Coloradossa ovat käytettävissä auttamaan veteraaneja 2003 Yhdysvaltain Irakin sodassa, jossa monet merijalkaväen sotilaat altistuivat kaasulle jopa 25000 lb: n (11000 kg) kätköinä. Yhdistyneiden Kansakuntien määritelmä joukkotuhoaseesta sinappikaasulle on 30 000 lb (14 000 kg), tyypillisesti merijalkaväen ja muiden liittoutuneiden liittolaiset löysivät 25 000 paunan (11 000 kg) kätköt, jotka sijaitsivat tien toisella puolella 5 000 paunan (2 300 kg) kätköistä, kuten useat muistelmat todistavat. Ne paljastuivat isäntämaan liittolaisten avustuksella tai ASP-nimisellä ase-ja kaasukätköllä varustetun alueen henkilökuntaan vaikuttavien vuotojen kautta.
uusia ilmaisutekniikoita kehitetään sinappikaasun ja sen metaboliittien havaitsemiseksi. Tekniikka on kannettava ja havaitsee pieniä määriä vaarallista jätettä ja sen hapettuneita tuotteita, jotka ovat surullisen kuuluisia pahaa aavistamattomien siviilien vahingoittamisesta. Immunokromatografinen määritys poistaisi kalliiden ja aikaa vievien laboratoriotestien tarpeen ja mahdollistaisi helposti luettavat testit siviilien suojelemiseksi rikkisinapin kaatopaikoilta.
vuonna 1946 Stormont Chemicalsin Cornwallissa Ontariossa Kanadassa sijaitsevaan tuotantolaitokseen varastoitiin 10 000 tynnyriä sinappikaasua (2 800 tonnia) 187 laatikkovaunuun 1 400 kilometrin matkaa varten, jotta ne haudattaisiin mereen 400 jalkaa (120 m) pitkällä proomulla, joka oli 64 kilometriä Sable Islandista etelään, Halifaxista kaakkoon 600 sylen syvyyteen (1 100 m). Kaatopaikka on 42 astetta, 50 minuuttia pohjoiseen, 60 astetta, 12 minuuttia länteen.
Iso Brittiläinen varasto vanhaa sinappiainetta, jota oli valmistettu ja varastoitu ensimmäisen maailmansodan jälkeen M. S. Factory, Valley lähellä Rhydymwyniä Flintshiressä, Walesissa, tuhoutui vuonna 1958.
suurin osa Saksasta toisen maailmansodan jälkeen löytyneestä sinappikaasuaineesta kaadettiin Itämereen. Vuosina 1966-2002 kalastajat ovat löytäneet Bornholmin alueelta noin 700 kemiallista asetta, joista suurin osa sisältää sinappikaasua. Yksi useimmin pudotetuista aseista oli ”Sprühbüchse 37” (SprüBü37, spraypurkki 37, 1937 on sen taisteluvuosi Saksan armeijan kanssa). Nämä aseet sisältävät sinappikaasua sekoitettuna sakeuttimeen, joka antaa sille tervamaisen viskositeetin. Kun SprüBü37: n sisältö joutuu kosketuksiin veden kanssa, vain viskoosin sinappikimpun uloimpien kerrosten sinappikaasu hydrolysoituu, jolloin jäljelle jää meripihkan värisiä jäämiä, jotka edelleen sisältävät suurimman osan aktiivisesta sinappikaasusta. Kun nämä möykyt rikotaan mekaanisesti esimerkiksi kalaverkon raahauslaudalla tai ihmiskäden avulla, suljettu sinappikaasu on edelleen yhtä aktiivinen kuin se oli ollut aseen kaatohetkellä. Rantaan ajautuessaan näitä möykkyjä voi erehtyä luulemaan meripihkaksi, mikä voi johtaa vakaviin terveysongelmiin. Sinappikaasua ja muita ensimmäisen maailmansodan myrkyllisiä ammuksia sisältäviä tykistöammuksia (sekä tavanomaisia räjähteitä) löytyy edelleen Ranskasta ja Belgiasta. Ne hävitettiin aiemmin veden alla räjäyttämällä, mutta koska nykyiset ympäristömääräykset kieltävät tämän, Ranskan hallitus rakentaa automatisoitua tehdasta kemiallisten kranaattien kasautumisen hävittämiseksi.
vuonna 1972 Yhdysvaltain kongressi kielsi Yhdysvaltojen harjoittaman kemiallisten aseiden hävittämisen mereen. Yhdysvaltain armeija oli jo heittänyt 29 000 tonnia hermo-ja sinappiaineita mereen Yhdysvaltain edustalla. Yhdysvaltain armeijan kemiallisten materiaalien viraston apulaisprojektin johtajan William Brankowitzin vuonna 1998 laatiman raportin mukaan armeija loi ainakin 26 kemiallisten aseiden kaatopaikkaa merelle Vähintään 11 osavaltiosta sekä itärannikolta että länsirannikolta (operaatio CHASE, operaatio Geranium jne.). Lisäksi huonon kirjanpidon vuoksi noin puolella kohteista tiedetään vain niiden karkea sijainti.
kesäkuussa 1997 Intia ilmoitti kemiallisten aseiden varastokseen 1 044 tonnia (1 151 lyhyttä tonnia) sinappikaasua. Vuoden 2006 loppuun mennessä Intia oli tuhonnut yli 75 prosenttia kemiallisten aseiden/materiaalien varastoistaan, ja sille myönnettiin lisäaikaa jäljellä olevien varastojen tuhoamiseksi huhtikuuhun 2009 mennessä, ja sen odotettiin saavuttavan 100 prosentin tuhon tuossa ajassa. Intia ilmoitti Yhdistyneille Kansakunnille toukokuussa 2009 tuhonneensa kemiallisten aseiden varastonsa kemiallisten aseiden kansainvälisen yleissopimuksen mukaisesti. Tämän myötä Intiasta on tullut Etelä-Korean ja Albanian jälkeen kolmas maa tekemään niin. YK: n tarkastajat tarkistivat tämän.
sinappikaasun tuotanto tai varastointi on kielletty kemiallisten aseiden Kieltosopimuksella. Kun yleissopimus tuli voimaan vuonna 1997, osapuolet julistivat maailmanlaajuisiksi varastoiksi 17 440 tonnia sinappikaasua. Joulukuuhun 2015 mennessä näistä varastoista oli tuhoutunut 86%.
merkittävä osa Yhdysvaltojen sinappiaineen varastosta varastoitiin Edgewoodin alueelle Aberdeen Proving Groundiin Marylandissa. Noin 1 621 tonnia sinappiainetta varastoitiin yhden tonnin säiliöihin tukikohdassa raskaasti vartioituna. Koekentälle rakennettiin kemiallinen neutralointilaitos, joka neutraloi viimeisen varastosta helmikuussa 2005. Tämä varasto oli etusijalla, koska yhteisölle aiheutuvia riskejä voitiin vähentää nopeasti. Lähimpiin kouluihin asennettiin ylipaineistuskoneet suojaamaan oppilaita ja opettajia katastrofaalisen räjähdyksen ja tulipalon sattuessa. Nämä hankkeet sekä suunnittelu, laitteet ja koulutusapu annettiin ympäröivälle yhteisölle osana Chemical Stockpile Emergency Preparation Program (CSEPP) – ohjelmaa, joka on armeijan ja Federal Emergency Management Agencyn (FEMA) yhteinen ohjelma. Sinappiainetta ja muita kemiallisia aineita sisältäviä räjähtämättömiä ammuksia on edelleen useissa testiryhmissä edgewoodin alueen koulujen läheisyydessä, mutta pienemmät myrkkykaasumäärät (1,8-6,4 kg) aiheuttavat huomattavasti pienempiä riskejä. Näitä jäänteitä etsitään ja kaivetaan järjestelmällisesti hävitettäväksi. US Army Chemical Materials Agency valvoi useiden muiden kemiallisten aseiden varastojen hävittämistä ympäri Yhdysvaltoja kansainvälisten kemiallisten aseiden sopimusten mukaisesti. Näihin kuuluu Alabamassa, Arkansasissa, Indianassa ja Oregonissa varastoitujen kemiallisten aseiden täydellinen polttaminen. Aiemmin virasto oli myös saattanut päätökseen Havaijin eteläpuolella Tyynellämerellä sijaitsevalla Johnstonin atollilla sijainneen kemiallisten aseiden Varastotilan tuhoamisen. Suurin sinappiainetta sisältävä varasto, noin 6 196 tonnia, varastoitiin Deseretin Kemikaalivarastoon Utahin pohjoisosassa. Tämän varaston polttaminen aloitettiin vuonna 2006. Toukokuussa 2011 Deseretin Kemikaalivarikolla poltettiin viimeinen tonnin sinappiainetta sisältävä säiliö, ja viimeiset Deseretin sinappiainetta sisältävät tykit poltettiin tammikuussa 2012.
vuonna 2008 Australian Sydneyn länsipuolella sijaitsevasta marrangaroon armeijan tukikohdasta löydettiin useita tyhjiä sinappiainetta sisältäviä ilmapommeja. Vuonna 2009 Queenslandin chinchillan lähellä tehdyssä kaivoskatselmuksessa löydettiin 144 105-millistä haupitsin kranaattia, joista osa sisälsi ”sinappi H: ta”, jotka Yhdysvaltain armeija oli haudannut toisen maailmansodan aikana.
vuonna 2014 Passendalen ja Moorsleden flaamilaisten kylien rajalta löytyi 200 pommin kokoelma. Suurin osa pommeista oli täytetty sinappiaineella. Pommit ovat Saksan armeijan ylijäämä, ja niitä oli tarkoitus käyttää Passchendalen taistelussa ensimmäisessä maailmansodassa.
sodanjälkeinen vahingossa tapahtunut paljastus
vuonna 2002 San Franciscon Presidio Trustin arkeologialaboratorion arkeologi altistui sinappiaineelle, joka oli kaivettu ylös San Franciscon Presidiosta, entisestä sotilastukikohdasta.
vuonna 2010 simpukkavene nosti Atlantin valtamereltä New Yorkin Long Islandin eteläpuolelta vanhoja ensimmäisen maailmansodan aikaisia tykistöammuksia. Useat kalastajat kärsivät ihon rakkuloista ja hengitystieärsytyksestä, joka oli niin vakava, että heidän oli jouduttava sairaalahoitoon.
toisen maailmansodan aikaiset menedit-kokeet
vuosina 1943-1944 Britannian armeijan ja amerikkalaisten kokeilijoiden suorittamat sinappiainekokeet australialaisille vapaaehtoisille vapaaehtoisille trooppisessa Queenslandissa Australiassa johtivat vakaviin vammoihin. Yksi koealue, Brook Islandsin kansallispuisto, valittiin simuloimaan Keisarillisen Japanin armeijan hallussa olevia Tyynenmeren saaria.
Yhdysvallat testasi sinappikaasua ja muita kemiallisia aineita, kuten typpisinappia ja lewisiittiä, aina 60 000 sotilasta toisen maailmansodan aikana ja sen jälkeen. Kokeet luokiteltiin salaisiksi, ja kuten Agent Orangen kohdalla, sairaanhoito-ja korvausvaatimukset kiellettiin rutiininomaisesti, vaikka toisen maailmansodan aikaiset kokeet poistettiin luokituksesta vuonna 1993. Veteraaniasiain osasto ilmoitti ottavansa yhteyttä 4 000 elossa olevaan koehenkilöön, mutta ei onnistunut siinä, vaan otti lopulta yhteyttä vain 600: aan. Ihosyöpä, vaikea ihottuma, leukemia ja krooniset hengitysvaikeudet vaivasivat koehenkilöitä, joista osa oli testien aikaan jopa 19-vuotiaita, kuolemaansa asti, mutta nekin, jotka olivat aiemmin tehneet korvausvaatimuksia VETERAANIJÄRJESTÖLLE, jäivät ilman korvauksia.
afroamerikkalaisia varusmiehiä testattiin valkoisten miesten rinnalla erillisissä kokeissa sen määrittämiseksi, antaisiko heidän ihonvärinsä heille jonkinasteisen immuniteetin agentteja vastaan, ja Nisei-varusmiehiä, joista osa oli liittynyt vapauduttuaan amerikanjapanilaisten Internointileireiltä, testattiin Japanin sotilashenkilöstön alttiuden määrittämiseksi näille agenteille. Kokeissa oli mukana myös puertoricolaisia koehenkilöitä.
biologisten fluidsEdit
sinappikaasun tiodiglykolihydrolyysituotteiden Virtsapitoisuuksia on käytetty sairaalapotilaiden kemiallisen myrkytyksen diagnoosin vahvistamiseen. Glutationin kanssa konjugoituvan 1,1′-sulfonyylibismetyylitioetaanin (SBMTE) esiintymistä virtsassa pidetään spesifisempänä merkkiaineena, koska tätä metaboliittia ei esiinny valottamattomien henkilöiden näytteissä. Koskematonta sinappikaasua havaittiin viikon kuluttua altistumisesta kuolleen miehen ruumiinavausnesteissä ja kudoksissa.