Afbraakkenmerken van Aniline met ozonisatie en daaropvolgende Behandelingsanalyse
Abstract
vanwege de toxiciteit en de lage biologische afbreekbaarheid van aniline in water, vergt de verwijdering ervan gewoonlijk hoge kostenprocessen zoals adsorptie en geavanceerde oxidatie. De afbraakkenmerken van aniline tijdens ozonisatie werden bestudeerd. De invloed van bedrijfsparameters zoals contacttijd, initiële concentratie, ozondosering, temperatuur en pH werd ook onderzocht. Met ozon dosering van 22 mg/ L, neutrale pH, en kamertemperatuur, verwijderde de ozonisatie efficiënt aniline. Na twee uur ozonisatie bereikte de anilineverwijdering 93,57% en de overeenkomstige COD-verwijdering was 31,03%, wat erop wees dat het grootste deel van aniline werd omgezet in tussenproducten. Bij alkalische omstandigheden was de aniline gevoeliger om te worden verwijderd door ozonisatie als gevolg van meer hydroxylradicalen’ productie. De resultaten van GC-lidstaten wezen op vele tussenpersonen verschenen tijdens het proces van ozonation zoals butaandizuur, oxaalzuur, en mierenzuur. De tijdens de ozonisatie geproduceerde tussenproducten waren biologisch afbreekbaarder dan aniline; de ozonisatie van organische verbindingen als aniline kan dus worden geïntegreerd met biologische processen voor verdere verwijdering.
1. Inleiding
Aniline, de meest typische verbinding in aromatische aminen, is een soort kleurloze olieachtige vloeistof met een zoete geur. Aniline is een belangrijke grondstof en tussenpersoon voor organische chemie , die wijd in sommige industrieën zoals pesticide , geneeskunde, olieverf , kleurstoffen , plastic, militaire, en defensieproducten wordt gebruikt . Aniline is schadelijk voor zowel het milieu als de gezondheid van de mens. Het komt het menselijk lichaam binnen via de huid, de luchtwegen en het spijsverteringssysteem, wat resulteert in carcinogene, teratogene en mutagene effecten op de mens . Wanneer aniline wordt geloosd in waterlichamen, verstoort het meestal het watermilieu en veroorzaakt het ernstige waterverontreiniging en zelfs de dood van waterdieren en planten . Omdat aniline veel wordt gebruikt in veel industrieën, bestaat aniline in verschillende soorten industrieel afvalwater en gemeentelijk afvalwater. Vanwege de hoge toxiciteit en accumulatie van aniline in het milieu, zijn meer en meer rigoureuze limieten op de verhurende hoeveelheid aniline vastgesteld in vele landen en districten . Wanneer aniline in afvalwater een bepaalde concentratie overschrijdt, zal het schadelijke effecten op micro-organismen in de zuiveringsprocessen veroorzaken. Daarom moet het vóór biologische zuiveringsprocessen worden verwijderd of omgezet in biologisch afbreekbare stoffen.
de reguliere behandelingsmethoden voor anilineverwijdering omvatten fysische behandeling, chemische behandeling en biologische behandeling . In de fysische methoden wordt adsorptie met actieve kool en macroporeuze hars veel gebruikt . Er zijn ook andere methoden zoals organische oplosmiddelextractie en membraanscheiding. De kosten van deze methoden zijn echter meestal hoog. In de chemische methodes, zijn geavanceerde oxidatieprocessen zoals katalytische oxidatie , ozonisatie , elektrochemische degradatiemethode , en ultrasone degradatie bewezen efficiënt in anilineverwijdering. Toch hebben deze methoden ook het probleem van hoge kosten en ingewikkeld onderhoud . Bovendien kunnen de meeste van deze geavanceerde oxidatiemethoden alleen aniline omzetten in veel tussenproducten, die ook schadelijk zijn voor het watermilieu. Er zijn ook enkele onderzoeken die biologische processen gebruiken als actief slibsysteem, biologische contactoxidatie en anaërobe behandeling . Echter, directe biologische behandeling vereist meestal lange tijd teelt voor de micro-organismen om te voldoen aan het afvalwater met een hoog niveau van schadelijke aniline . Het is ook gevoelig en kwetsbaar voor schokbelasting, wat resulteert in onstabiele prestaties.
in dit onderzoek werd aniline verwijderd door ozonisatie. Anilineverwijdering en de overeenkomstige COD (Chemical Oxygen Demand) verwijdering werden bepaald tijdens de ozonisatie. De effecten van contacttijd, initiële anilineconcentratie, ozondosering, temperatuur en pH op aniline-en COD-verwijdering werden bestudeerd. Ook werden de mogelijke afbraakroutes en tussenproducten tijdens ozonisatie onderzocht. Het geschikte proces met het geïntegreerde systeem van ozonisatie en biologische behandeling werd voorgesteld.
2. Materiaal en methoden
2.1. Reactor
1 L anilineoplossing met een bepaalde beginconcentratie werd in een glazen cilinder met schaalverdeling gebracht. Een beluchter werd verbonden met een ozongenerator en vervolgens op de bodem van de cilinder geplaatst. De invloed van contacttijd, initiële anilineconcentratie, ozondosering, temperatuur en pH op de afbraak van aniline werd onderzocht. Ozon werd geproduceerd met een ozongenerator (CF-G-3, ozongeneratiecapaciteit: 2,5 g / h, Qingdao Guolin Industry Co., Ltd., China) met droge lucht. De ozondosering werd geregeld in het bereik van 10-45 mg / L door berekening van de wijzigingen in de ozonsamenstelling vóór en na de ozonisatie.
2.2. Watermatrix
De anilineoplossing werd gemaakt met gedestilleerd water met een bepaalde dosis aniline. De pH van de oplossingen werd aangepast met 1 mol/l oplossingen van HCl of NaOH. Aniline en de overeenkomstige CZV-concentratie tijdens ozonisatie werden gemeten.
2.3. Analysemethoden
de monsters werden op een bepaald tijdstip uit de cilinderreactor genomen. De concentraties van aniline en Kabeljauw werden geanalyseerd volgens de standaardmethoden . De mogelijke ozonisatieproducten werden gemeten met een GC-MS (Trace DSQ, Thermo Fisher Scientific, Waltham, USA). Het gebruikte een DB-5S capillaire kolom (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm) met helium als draaggas bij een debiet van 1 mL/min. De temperatuur van de GC-kolomoven werd gedurende 3 minuten op 50°C gehouden en vervolgens geprogrammeerd om te verwarmen van 50 tot 280°C met een snelheid van 10 ° c / min, met een laatste houdtijd van 5 min. De bemonsteringstemperatuur werd geregeld bij 260°C. De injectie werd in de splitloze modus uitgevoerd met een injectievolume van 1 µL. De massaspectrometer werd in werking gesteld in de elektronenionisatiewijze (70 ev) en een brontemperatuur van 250°C. vóór GC-lidstaten, werden de watermonsters gefiltreerd met 0,45 µm polyethersulfone membraan en vervolgens geëxtraheerd met n-hexaan in een dosering van 5 mL voor 25 mL filtraat. De geëxtraheerde oplossing werd gebruikt voor de analyse van GC-lidstaten.
3. Resultaten en discussie
3.1. Het Effect van de contacttijd op de aniline-ozonisatie
het effect van de contacttijd op de aniline-ozonisatie werd bestudeerd bij pH 7 en 20°C met een ozondosis van 22 mg/l figuur 1 toonde de variatie aan van de aniline-en CZV-verwijdering met verlenging van de tijd tijdens de ozonisatie.
tijdens de ozonisatie nam de concentratie van aniline af met verlenging van de contacttijd. In twee uur ozonisatie daalde aniline van 103,81 mg / L tot 6,68 mg/L met een verwijderingspercentage van 93,57%, wat wijst op het uitstekende afbraakeffect van ozonisatie op aniline.
hoewel de ozonisatie het grootste deel van de aniline tijdens de ozonisatie kon verwijderen, bereikte het COD-verwijderingspercentage slechts 31,03% in twee uur, wat erop wees dat het grootste deel van de aniline werd omgezet in tussenproducten. Tijdens de ozonisatie, aniline oplossing toonde een reeks van kleuren als roze, paarsachtig rood, roodoranje, oranje, geel, roodbruin, en lichtgeel. Deze ingewikkelde kleuren tijdens de ozonisatie van aniline impliceerden dat vele tussenproducten uit de transformatie van aniline werden geproduceerd. Volgens de resultaten van GC-MS waren de belangrijkste tussenproducten tijdens de ozonisatie van aniline benzochinon. Er waren ook nitrobenzeen en nitroaniline. Deze producten waren gerelateerd aan oranje, gele en bruine kleuren volgens hun concentratie en bestaande toestand tijdens de ozonisatie. Omdat de azyl op de benzeenring gevoelig was voor ozon-en hydroxylradicalen, waren er ook tussenproducten zoals benzeendiamine, die de kleur van roze en paarsrood vertoonden. De uiteindelijke kleur van de oplossing lichtgeel gaf aan dat de meeste van deze tussenproducten verder werden afgebroken tijdens de ozonisatie. Deze tussenproducten konden echter niet volledig worden gemineraliseerd door ozonisatie vanwege de vorming van partiële oxidatieproducten die relatief weinig reageren op ozon , wat nog steeds veel kabeljauw in de oplossing vertegenwoordigde. Om de resterende kabeljauw te verwijderen, zijn andere oxidatiemethoden of biologische processen nodig.
3.2. Het Effect van de initiële Anilineconcentratie op de ozonisatie
bij 20°C en een ozondosis van 22 mg/L, werd de invloed van de initiële anilineconcentratie aangetoond in Figuur 2. Met de aanvankelijke stijging van de anilineconcentratie namen zowel de aniline-als de COD-verwijdering af. Bij een initiële anilineconcentratie van 50 mg / L bereikten de aniline-en COD-verwijdering respectievelijk 96,59% en 50,00% na twee uur ozonisatie. Wanneer de initiële anilineconcentratie werd verhoogd tot 250 mg/L, waren de overeenkomstige verwijderingspercentages van aniline en COD respectievelijk slechts 68,28% en 21,44%.
(a)
b)
(a)
b)
wanneer de initiële anilineconcentratie hoog was, was de ozonisatie overbelast en konden de organische verbindingen niet volledig worden omgezet in tussenproducten. Bij de laagste initiële anilineconcentratie werd aniline bijna omgezet in tussenproducten, en ongeveer de helft van de tussenproducten werd verder afgebroken tot kooldioxide en water. Wanneer het grootste deel van de aniline werd omgezet in tussenproducten, konden de tussenproducten gemakkelijk worden verwijderd door verdere processen zoals biologische behandeling .
3.3. Het Effect van de Ozondosering op de aniline-ozonisatie
bij 20°C, pH 7, werd het effect van de ozondosering op de aniline-ozonisatie bestudeerd met een ozondosering variërend van 10 mg/L tot 45 mg/L (Figuur 3). De verhoging van de ozondosis versnelde duidelijk de verwijdering van aniline en Kabeljauw. Bij een ozondosis van 10 mg / L bedroeg de anilineverwijdering 85,94% na twee uur ozonisatie. Wanneer de dosering werd verhoogd tot 45 mg / L, 97,19% van aniline werd geëlimineerd in twee uur, en de verwijdering bij 80 min bereikte 91,94%. Deze resultaten gaven aan dat de verhoging van de ozondosis de afbraak van de aniline versnelde. Het grootste deel van aniline kon worden verwijderd onder deze drie niveaus van ozon dosering van 10 mg / L tot 45 mg / L. COD verwijdering bij deze drie niveaus van ozon dosering na twee uur ozonisatie was 19,31%, 31,03%, en 88,28%, respectievelijk. Ozon dosering van 45 mg / L kreeg de hoogste COD verwijdering, wat erop wees dat de meeste tussenproducten verder konden worden afgebroken tot kooldioxide en water met voldoende ozon. Maar deze dosering was veel hoger dan de noodzakelijke ozon dosering voor de transformatie van aniline, en er waren nog steeds enkele tussenproducten die niet konden reageren met ozon.
(a)
(b)
(a)
(b)
In this experiment, there was only aniline in water. Als er andere organische verbindingen in water naast elkaar zouden bestaan, zou de verhoging van de ozondosis de productie van tussenproducten verhogen. Daarom is het niet voordelig om kabeljauw te verwijderen met ozonisatie alleen . Het belangrijkste doel van ozonisatie moet zijn om de gecompliceerde verbindingen om te zetten in gemakkelijk biologisch afbreekbare tussenproducten.
3.4. Het Effect van de temperatuur op de aniline–ozonisatie
het effect van de temperatuur op de aniline-ozonisatie werd bestudeerd met een temperatuurverandering tussen 20°C en 60°C (Figuur 4). Men kan zien dat het effect van temperatuurvariatie gering was op de ozonisatie van aniline. Met de temperatuur stijgt van 20°C tot 60°C, aniline verwijdering alleen gedaald van 92,83% tot 88,26%, terwijl de overeenkomstige COD verwijdering daalde van 41,43% tot 30,00%. Op één aspect, verminderde de temperatuurstijging de oplosbaarheid van ozon in het water en versnelde het ontsnappen van ozon uit het water , wat het effect van de afbraak van aniline door ozonisatie beà nvloedde. Op een ander aspect, versnelde de temperatuurstijging ook de productie van hydroxylradicalen met hoog oxidatievermogen . De twee bovengenoemde effecten gebeurden gelijktijdig en compenseren de invloed van elkaar tijdens temperatuurstijging. Bijgevolg bracht de temperatuurvariatie licht effect op de verwijdering van aniline uit, en de ozonisatie van aniline kon bij kamertemperatuur met hoog rendement worden in werking gesteld.
3.5. Het Effect van pH op aniline-ozonisatie
bij ozondosering van 22 mg / L en temperatuur bij 20°C werd het effect van pH op aniline-ozonisatie bestudeerd met pH-variatie in het bereik van 3-11 (Figuur 5). Met pH-stijging, nam de verwijdering van aniline en Kabeljauw duidelijk toe. De verwijdering van Aniline nam toe van 58,61% bij pH 3 tot 97,00% bij pH 11, terwijl de verwijdering van kabeljauw steeg van 31,43% tot 80,00%. Bij pH 7 verwijderde de ozonisatie 88,68% aniline en 63,57% kabeljauw. Deze gegevens toonden aan dat aniline gevoelig was voor afbraak in alkalische omstandigheden. Dit zou kunnen worden veroorzaakt door het feit dat ozon meer hydroxylradicalen in alkalische omstandigheden produceerde, die een hoger oxidatiepotentieel hadden en sneller konden reageren met de meeste organische verbindingen in vergelijking met ozonmoleculen . De hydroxylradicalen reageerden met de tussenproducten tijdens aniline-ozonisatie, wat zowel de anilineverwijdering als de COD-verwijdering versnelde.
bij verschillende pH-condities vertoonde de ozonisatie van aniline veel kleurvariaties. Bij alkalische omstandigheden, waren er drastische schuimen en aanstootgevende geur tijdens aniline ozonisatie, die de snelle degradatie van aniline en zijn tussenpersonen tijdens ozonation opgaven. Bij zure omstandigheden, de kleuren variatie, schuimen, en geur waren niet zo duidelijk. Bij neutrale pH, kreeg de ozonisatie bevredigende prestaties in anilineverwijdering in vergelijking met die bij alkalische en zure omstandigheden. Dit is belangrijk voor de ozonisatie van aniline onder neutrale pH met eenvoudige bediening en lage kosten.
3.6. De analyse van tussenproducten en Afbraakroutes tijdens de ozonisatie van Aniline
het GC-MS-spectrum van aniline-afvalwater liet een piekwaarde zien bij 4,95 min (Figuur 6(a)). Na twee uur ozonisatie was de verwijdering van aniline meer dan 90%. Figuur 6 (b) liet zien dat de piekwaarde bij 4,95 min sterk daalde en vele andere piekwaarden verschenen bij 7,58 min, 11,57 min, 14,00 min, enzovoort.
(a)
b)
(a)
b)
tijdens de ozonisatie werd aniline geleidelijk afgebroken tot organische zuren met lage moleculen zoals butaandizuur, oxaalzuur en mierenzuur . De afbraak van aniline tijdens ozonisatie omvatte boomprocessen: (1) de elementaire fase: het belangrijkste product was benzochinon; (2) fase van de vorming van organische zuren: de producten van de elementaire fase werden verder afgebroken tot organische zuren. In het begin was het belangrijkste product butaandiacid. Daarna nam de concentratie van oxaalzuur toe, wat wijst op de verdere afbraak van organische verbindingen met een lange koolstofketen; (3) de laatste afbraakfase: de organische zuren werden afgebroken tot de eindproducten als kooldioxide en water.
behalve de bovengenoemde verbindingen was het azyl aan de benzeenring gevoelig voor aantasting door ozon-en hydroxylradicalen. Bijgevolg waren er veel tussenproducten met imine groepen die meestal gekleurde producten waren .
4. Conclusies
bij een ozondosering van 22 mg/ L, een neutrale pH en kamertemperatuur verwijderde de ozonisatie op efficiënte wijze aniline. Na twee uur ‘ ozonisatie, aniline verwijdering bereikt 93,57%, en de overeenkomstige COD kon niet volledig worden verwijderd. Na twee uur ozonisatie bedroeg de COD-verwijdering slechts 31,03%.
ph variatie beïnvloedde duidelijk de anilineverwijdering. Bij alkalische omstandigheden was de aniline gevoeliger om te worden verwijderd door ozonisatie als gevolg van meer hydroxylradicalen’ productie.
de resultaten van GC-MS gaven aan dat tijdens het ozonatieproces veel tussenproducten werden geproduceerd, zoals butaandizuur, oxaalzuur en mierenzuur. In de latere fase nam het aandeel organische verbindingen met een laag molecuul toe. Er waren ook veel gekleurde tussenproducten.
De tijdens ozonisatie geproduceerde tussenproducten waren afbreekbaarder dan aniline; de ozonisatie van organische verbindingen als aniline kan dus worden geïntegreerd met biologische processen voor verdere verwijdering.
belangenconflict
De auteurs verklaren dat er geen belangenconflict is met betrekking tot de publicatie van dit artikel.
Dit onderzoek werd ondersteund door het National Science and Technology Support Program (2015BAL02B04), het technologieproject van China Housing and Urban-Rural Development Ministry (2015-K7-012), het postdoctorale innovatieprogramma van de provincie Jiangsu (SJLX15-0417), het Project van het Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD), en het project gesponsord door de Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, State Education Ministry.