boekenplank

chemische reacties verlopen via een hoge energietoestand

alle chemische reacties verlopen via een of meer tussenproducten in de overgangstoestand waarvan het gehalte aan vrije energie groter is dan die van de reactanten of de producten. Voor de Simple reactie R (reactanten) ⇌ P (producten) kunnen we

waarbij S het reactiemedium is met de hoogste vrije energie; K‡is de evenwichtsconstante voor de reactionR S s,de conversie van de reactant naar het hoog-energetische tussenproduct S; en v is de referentieconstante voor conversie van S naar het product P. de energetische relatie tussen de eerste reactanten en de producten van een reactie kan gewoonlijk worden afgebeeld zoals getoond in Figuur 2-27. De vrije energie van activatieδg‡ is gelijk aan het verschil in vrije energie tussen de overgangstoestandstussenpersoon S en de reactant R. Omdatδg‡ over het algemeen een zeer grote positieve waarde heeft, zal slechts een klein deel van de reactantmoleculen op enig moment deze vrije energie hebben verworven, en de totale snelheid van de reactie zal worden beperkt door de snelheid van vorming van s.

figuur 2-27

hypothetische energieveranderingen bij de conversie van areactant-zeg glyceraldehyde-3-fosfaat (G3P) — naar een product — zeg dihydroxyacetonfosfaat (DHAP) – in (meer…)

De snelheid V van de totale reactie R → S zal proportioneel zijn aan de snelheidsconstante v en aan het aantal moleculen in de transitietoestand S,dat wil zeggen de concentratie van de transitietoestand intermediair,:

maar omdat S in evenwicht is met R, de reactant, kunnen we

net als bij allequilibriumconstanten zijn k‡ enδg‡ gerelateerd zoals weergegeven in vergelijking 2-10, zodat

uit deze vergelijking kunnen we zien dat het verlagen van de activeringsenergie — dat wil zeggen het verminderen van de vrije energie van de overgangsstaatδg‡ — leidt tot een versnelling van de totale reactiesnelheid V door het verhogen van de concentratie van S. Een vermindering van ΔG‡ van 1.36 kcal / molleads tot een vertienvoudiging van de concentratie van S, en dus een vertienvoudiging van de reactiesnelheid (zie tabel 2-5). Evenzo leidt een vermindering van 2,72 kcal/mol in ΔG‡ tot een 100-voudige toename van de reactiesnelheid. Zo kunnen relatief kleine veranderingen inΔG‡ leiden tot grote veranderingen in de overallrate van de reactie.

in sommige reacties worden bepaalde covalente bindingen verplaatst naar een gespannen positie in de transitietoestand, en een input van energie — de energie van activatieδg‡ — is essentieel om dit te laten gebeuren. In andere reacties, impliceert de vorming van de overgangstoestandexcitatie van elektronen, die eveneens een input van energie vereist; alleen dan kunnen de elektronen paren, die een covalente band in het product vormen. In nog andere reacties hebben moleculen slechts genoeg energie nodig om de wederzijdse afstoting van hun elektronenwolken te overwinnen om genoeg te krijgen om te reageren.

om het concept van een overgangstoestand te illustreren, beschouwen wij opnieuw de omzetting vanglyceraldehyde-3-fosfaat (G3P) in dihydroxyacetonfosfaat (DHAP), waarbij ten minste een tussenproduct van de reactie nodig is (Figuur 2-28, boven). Als de tussenvormen, de volgende gebeurtenissen plaatsenimultaan: een proton wordt verwijderd uit koolstof 2 van G3P, een ander proton wordt gedoneerd aan de aldehyde zuurstof op koolstof 1, en paren van elektronen bewegen van de ene band naar de andere. De activeringsenergie die door elk van deze gebeurtenissen wordt vereist, draagt bij tot de totale activeringsenergie die nodig is om dit reactietussenpersoon te vormen, dat vervolgens via een tweede overgangstoestandstussenpersoon herschikt wordt om het uiteindelijke reactieproduct te genereren (figuur 2-28, onder). Elke fase in zo ‘ n multistepreactie heeft zijn eigen activeringsenergie (zie Figuur 2-27), maar om de totale reactie door te laten gaan, moet de hoogste activeringsenergie worden bereikt.

figuur 2-28

de omzetting van glyceraldehyde-3-fosfaat (G3P) in dihydroxyacetonfosfaat(DHAP) omvat een tussenproduct. Twee groepen, een base B – en een zuur HA, zijn delen van triosefosfateisomerase, het enzym dat deze reactie katalyseert. Om de (meer…)

bij kamertemperatuur of lichaamstemperatuur is de gemiddelde kinetische energie, de bewegingsenergie, van een typischemolecule ongeveer 1,5 kcal / mol. Hoewel vele molecules meer kinetische energie dan ditgemiddelde zullen hebben, is de kinetische energie van botsende molecules over het algemeen ontoereikend om de noodzakelijke activeringsenergie te verstrekken om een reactant in de overgangsstaat om te zetten en zo een specifieke reactie toe te staan om verder te gaan. Zonder een mechanisme voor het versnellen van reacties, zouden cellen in staat zijn om weinig of geen biochemische reacties uit te voeren die nodig zijn om het leven in stand te houden.