E1 – Een Twee-Stap-Mechanisme

De E1 is een stapsgewijze, unimolecular – 1ste orde eliminatie-mechanisme:

De eerste, en de koers-bepaling stap is het verlies van het verlaten van de groep vormen een carbocation die vervolgens aangevallen door de base:

Dit is vergelijkbaar met de SN1 mechanisme en verschilt alleen in dat in plaats van een nucleophilic aanval, het water wordt nu fungeert als basis het verwijderen van de β-waterstof:

de E1-en SN1-reacties concurreren altijd en er wordt een mengsel van substitutie-en eliminatieproducten verkregen:

laten we de stappen van de E1-reactie opsplitsen en ze karakteriseren op het energiediagram:

Stap 1: Verlies van de he-groep.

het energiediagram van het E1-mechanisme toont het verlies aan van de leaving group als de langzame stap met de hogere activeringsenergiebarrière:

De stippellijnen in de overgangstoestand wijzen op een gedeeltelijk gebroken C-Br-binding. De Br is het meer elektronegatieve element is gedeeltelijk negatief geladen en de koolstof is gedeeltelijk positief geladen. Volledige ionisatie van de binding leidt tot de vorming van het carbocatie-tussenproduct.

Stap 2: het verwijderen van een β-waterstof om een π-binding te vormen.

zodra de carbocatie is gevormd, wordt deze snel aangevallen door de base om de β-waterstof te verwijderen die een alkeen vormt. Merk op dat de kleinere activeringsenergie voor deze stap wijst op een snellere reactie:

In de volgende paragraaf zullen we de kenmerken van SN1-en E1-reacties bespreken, evenals strategieën om eliminatie te bevoordelen boven substitutie.

laten we vanaf het begin vermelden dat bimoleculaire reacties (E2/SN2) nuttiger zijn dan unimoleculaire reacties (E1/SN1) en als je een alkeen moet synthetiseren door eliminatie, is het het beste om een sterke base te kiezen en de voorkeur te geven aan het E2 mechanisme.

bijvoorbeeld, als we de E2 en E1 reacties vergelijken, kunnen we zien dat een nadeel van het E1 mechanisme de mogelijkheid is dat de carbocatie herschikkingen:

net als in het SN1-mechanisme kan een carbocatie een herschikking ondergaan.

u kunt dit vernieuwen door hier te gaan:

Carbocation herschikkingen in SN1 reacties

het probleem met herschikkingen is de vorming van een ander product dat mogelijk niet het gewenste product is. Het volgende substraat is bijvoorbeeld een secundair alkylhalide en produceert niet het alkeen dat verwacht wordt op basis van de positie van de verlaat groep en de β-hydrogenen:

zoals hierboven is aangegeven, is de reden hiervoor de herschikking van de secundaire carbocatie naar de stabielere tertiaire, die het alkeen produceert, waarbij de dubbele binding ver verwijderd is van de verlatingsgroep.

merk op dat beide carbokaties twee β-hydrogenen hebben en afhankelijk van welke de base verwijdert, kunnen uit elke carbokatie twee constitutionele isomeren van het alkeen worden gevormd:

Dit is de regiochemie van de E1-reactie en er is een apart artikel over dat u hier kunt lezen.

vergeet echter niet dat E2 een éénstaps mechanisme is – er worden geen carbokaties gevormd, dus kan er geen herschikking plaatsvinden.

om dit aan te tonen kunnen we deze reactie met een sterke base uitvoeren en het gewenste alkeen wordt nu als het belangrijkste product verkregen:

Meer details over de vergelijking van E1-en E2-reacties worden behandeld in deze post:

hoe E1 boven SN1

zoals eerder vermeld, is een nadeel van de E1-reactie de voortdurende concurrentie met de SN1 vervanging. Als een carbocatie wordt gevormd, zal het altijd een mengsel van een alkeen met het substitutieproduct opleveren:

een factor die eliminatie bevordert is de warmte. Bij verhoogde temperatuur, warmte over het algemeen voorkeur eliminatie boven vervanging.

waarom bevordert warmte eliminatie?

Dit heeft te maken met het grotere aantal producten in eliminatiereacties. Vergelijk deze twee reacties:

in de substitutie resulteren twee reagentia in twee producten, terwijl de eliminatie een extra molecuul produceert door te reageren met β-waterstof.

Dit betekent dat eliminaties entropisch de voorkeur krijgen boven substitutiereacties. Roep de Gibbs vrije energie terug:

ΔG ° = ΔH ° − T ΔS

De entropiefactor wordt belangrijker naarmate we de temperatuur verhogen, aangezien een grotere T leidt tot een meer negatieve (gunstige) ΔG °.

De temperaturen waar we het hier over hebben zijn de kamertemperatuur (25 oC) en 50-60 oC bij verhitting om eliminatie te bevorderen.

hoe herschikkingen in SN1-en E1-reacties te voorkomen?

wat de E1-en SN1-mechanismen verenigt, is dat ze allebei de voorkeur krijgen in de aanwezigheid van een zwakke base en een zwak nucleofiel.

het goede nieuws is dat het vooral water en alcoholen zijn die als zwakke base en nucleofiel worden gebruikt. Als een sterke base / goede nucleofiel wordt gebruikt, gaat de reactie door bimoleculaire E2 en SN2 mechanismen:

De focus van deze post is op de E1 mechanisme, echter, als je het nodig hebt, de concurrentie tussen E2 en SN2 reacties wordt behandeld in de volgende post:

https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/

Reactiviteit van Alkyl Halogeniden in de E1 reactie

Net als in SN1 reacties, meer vervangen alkyl halogenen reageren sneller in E1 reacties: